水凝胶的整体力学性能与分子水平上的交联剂性能相关。（交联点）缓慢结合/解离动力学往往导致较强的水凝胶，而快速变化的则产生较软弱的水凝胶。水凝胶的韧性取决于键断裂能耗散多少机械能，与键的机械强度有关。许多研究表明，为了获得高强度和高韧性，交联剂的解离应该是缓慢的，并需要在外力作用下形成高活化能垒。快速恢复需要交联是动态的，并具有高解离率和结合率。这些相互矛盾的要求使得具有高强度、高韧性和快速回收的水凝胶的设计从根本上具有挑战性。
在这里，南京大学曹毅团队等合作利用Zn2+结合肽作为交联物，通过在分子水平上调节Zn2+结合动力学和热力学，实现了水凝胶的高强度、超韧性和快速回复。团队设计了一个富含组氨酸的十肽，包含两个串联锌结合基序。由于结构变化诱导的协同结合，这十肽比单个结合基序或孤立配体具有更高的热力学稳定性、更强的结合强度和更快的结合速率。含有肽-锌络合物的混合网络水凝胶表现出~3.0 MPa的断裂应力、~4.0 MJ m3的韧性和几秒内快速恢复的特性。
图1-载荷作用下金属离子配位相互作用的协同工程、结合常数及分子机制。
团队设计了三个短肽(HR-peptides)作为配体与锌离子结合(Zn2 +)构建HN水凝胶(图1):他们的序列Gly-Gly-His(PH1), Gly-His-His-Pro-His(PH3),和Gly-His-His-Pro-His-Gly-His-His-Pro-His (PH6)。PH1是只含有单一金属离子配体(组氨酸残基)的对照组。PH3是Zn2+结合序列，来源于一个HR糖蛋白，该糖蛋白包含三个组氨酸残基，形成一个特定的金属离子结合位点。PH6包括PH3的两个串联重复序列，可以与Zn2+离子形成两个紧密排列的复合物。等温滴定量热法测定的Zn2+结合常数PH1为1.39×102 M1,PH3为2.17×103 M1,PH6的两个位点分别为2.79×104和9.45×106 M1。显然，通过在PH3中形成一个特定的Zn2+结合位点，增加了结合亲和力，而在PH6中通过串联排列结合位点进一步增强了亲和力。
图2-肽- Zn2 +配位复合物交联的HN- PHn - HN水凝胶的结构与性质。
以HR -肽- Zn2 +复合物为牺牲交联剂，以共价键为永久交联剂制备了一系列HN水凝胶。以不同比例的四臂PEG- 丙烯酸酯为共价交联剂，和端基含有丙烯酸酯的肽在去离子水中与丙烯酰胺共聚，一步合成水凝胶。为了便于比较，所有凝胶中组氨酸残基的浓度都保持不变。然后，将这些水凝胶浸入tris缓冲液中，以使水凝胶中形成肽- Zn2 +交联物。所有的HN凝胶都保持透明，尽管第二网络被金属配合物交联。此外，由于存在肽- Zn2 +相互作用，凝胶的溶胀比显著降低。HN-PH6凝胶的最低溶胀率表明，PH6-Zn2+配合物比PH3-Zn2+和PH1-Zn2+配合物更稳定。HN-PH6凝胶比HN-PH1和HN-PH3水凝胶更可压缩。HN-PH6水凝胶能在高压机械环境下仍能有效工作。在约1.6 Hz的频率下，连续压缩(约70%应变)或拉伸凝胶100次(约150%应变)不会对凝胶造成太大损害(图2)。此外，HN-PH6凝胶可以被扭曲成螺旋状，并用锋利的刀片按压，而不会对水凝胶造成永久性的伤害。图5，HN-PH1、HN-PH3和HN-PH6凝胶的杨氏模量分别为59、71和221 kPa。因为所有三个HN凝胶含有相同浓度的4-臂PEG-Aclt和共价交联密度，所有三种HN凝胶在添加Zn2 +前的杨氏模量相似(27.6 - 33.6 kPa)。因此，三种水凝胶的共价交联网络相似，模量的差异是由于添加了肽- Zn2 +的交联。其韧性分别为50、137和1328 kJ m3。随着PH6浓度的增加，HN凝胶的韧性增加，说明能量耗散与PH6- Zn2 +复合物的断裂有关。
图3- HN-PHn凝胶的机械和快速恢复特性。
图4-水凝胶力学响应的理论计算。
在HN凝胶中，加载-卸载循环过程中的耗散能量与物理交联剂的断裂有关。能量耗散的幅值与交联剂的机械强度和再交联速率有关。采用不同等待时间的加载-卸载循环，研究了HN-PH6凝胶的回复性能[图3, G(拉伸松弛)和H(压缩松弛)]。凝胶在几分钟内几乎完全恢复了宏观力学性能，这可能是由于形成了特定的金属配位位点，可以更快地结合金属离子。理论模拟计算，从图4 (C和D)可以看出，无论在单轴拉伸-松弛还是单轴压缩-松弛条件下，HN-PH6比HN-PH1或HN-PH3都要强得多，应力水平也比其他两种凝胶网络高得多。这是因为PH6的金属离子结合复合物比PH1或PH3的金属离子结合复合物强得多，从而导致了HN-PH6内部的交联密度要高得多。从图4(E和F)可以看出，随着PH6在HN-PH6中的浓度增加，凝胶网络变硬，能量耗散增加，在单轴拉伸-松弛和单轴压缩-松弛两种情况下，凝胶网络都能快速恢复。
论文链接
https://advances.sciencemag.org/content/6/16/eaaz9531
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