唐本忠院士《AM》：仿生AIEgens水凝胶，一种刺激实现荧光颜色、亮度和形状三重响应

　　在自然界中，许多生物系统都是智能的，也就是，许多物种能够根据刺激同时改变其颜色和形状。例如，章鱼能够改变其颜色和形状以伪装或狩猎。蜥蜴当它们受到惊吓时会散开了褶边，同时变成亮黄色。除动物外，一些植物也显示出这种能力。Brunfelsia acuminata也被称为“昨天-今天-明天”，典型的例子是花朵开放时为紫色，然后褪色为淡紫色，最后变为白色。

　　章鱼的伪装

　　科学家们正在模仿这种生物特性，以制造智能人工材料。一种有希望的方法是使用刺激响应性材料（材料能对外部刺激产生响应）。其中，智能水凝胶可以在温度、pH、辐射、离子强度、特定化学物质等刺激下显着改变其体积或其他性质。受生物学行为的启发，已有文章报道可构建具有形状变形或颜色变化（包括荧光变化）能力的刺激响应水凝胶。 然而，大多数水凝胶的形状变形和颜色变化是基于水凝胶中的不同元素或由不同的刺激触发的。因此，实现一种刺激使水凝胶的荧光颜色、亮度和形状同时变化具有相当的挑战性。

　　最近， 香港科技大学 的 唐本忠院士 和 Jacky W. Y. Lam教授 在 《 Advanced Materials 》 上发表了题为“Bioinspired Simultaneous Changes in Fluorescence Color, Brightness, and Shape of Hydrogels Enabled by AIEgens”的文章，报道了通过利用聚集诱导发光剂（AIEgens）和双层水凝胶技术，制备了在刺激pH值下能同时实现荧光颜色和亮度变化以及复杂形状变形的仿生水凝胶。该双层水凝胶致动器具有对单一刺激的多种响应能力，为智能系统的设计提供了新思路，并且在3D / 4D打印、软体机器人和智能可穿戴设备领域具有潜在的应用价值。

　　图文导读

　　1、为什么水凝胶可以同时变色和变形?

　　首先了解一下水凝胶的构成。水凝胶由两部分组成，分别是主动层和被动层。主动层包含聚（丙烯酰胺- r-4-苯乙烯磺酸钠）的离聚物（PAS）和AIEgen四-（4-吡啶基苯基）乙烯（TPE-4Py），被动层则只包含PAS。 TPE-4Py具有疏水性，因此在中性pH的水中可形成具有强蓝宝石荧光的聚集体。当pH降低时，TPE-4Py质子化形成四质子化的TPE-4Py（4H-TPE-4Py 4+ ），并且荧光色发生红移。TPE-4Py的质子化增加了其溶解度，由于增强了分子内旋转（EIR）效应，降低了荧光亮度。同时，质子化的TPE-4Py与PAS网络链的苯磺酸根基团之间发生静电相互作用。因此，质子化的TPE-4Py充当了额外的物理交联点，并导致主动层收缩，水凝胶致动器逐渐变形。质子化的TPE-4Py与网络离聚物链的静电相互作用使其分子内旋转受到限制，因此，红移荧光发射的亮度得到增强。 简而言之，当水凝胶处于酸性环境中时，TPE-4Py质子化，荧光从宝石蓝红移，同时亮度降低，质子化的TPE-4Py增强了物理交联，使水凝胶主动层收缩变形，变形的过程中分子内旋转受限，亮度增强。

　　图1 a）基于TPE-4Py / PAS的双层水凝胶致动器的荧光颜色、亮度和形状的同时变化及其机理的示意图。b）当致动器的介质呈酸性时，聚集体中的TPE-4Py质子化并溶解，并与活性层网络链中的苯磺酸根基团发生静电相互作用。

　　2. 质子化为何会使TPE-4Py变色？

　　在中性介质中，TPE-4Py在悬浮液中以无定形状态形成聚集体。TPE-4Py的分子内旋转（RIR）受限制，导致强的蓝宝石荧光。当pH逐渐降低到酸性范围时，悬浮液的荧光会随着pH值从5.0到3.5而发生红移，并且荧光强度随着pH值从4.8到3.5而降低。 分子内电荷转移（ICT）过程导致荧光的红移。基于密度泛函理论（DFT）计算，TPE‐4Py和质子化TPE‐4Py（4H‐TPE‐4Py 4+）的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级的分子轨道振幅图如图 2d所示。ICT发生在从四苯基乙烯结构到四个吡啶结构。4H‐TPE‐4Py 4+的HOMO和LUMO之间的电子云的分离程度明显高于TPE-4Py，并且4H‐TPE‐4Py 4+的HOMO和LUMO之间的能隙（ΔE） 小于TPE-4Py。 因此，质子化时经历的荧光红移归因于ICT过程。

　　图2 a）在365 nm紫外线照射下具有不同pH值的TPE-4Py水性悬浮液（c = 10-4m）的照片。 （从左至右的悬浮液的pH值分别为2.09、2.96、3.34、3.58、3.76、4.03、4.15、4.35、4.48、4.78、5.03、5.22、5.45、5.67、5.89、6.10、6.98、7.91、8.95和分别为10.13。 ）b）（a）中悬浮液的PL光谱。 插图是放大的PL光谱，Y轴放大了230倍。 （I是具有不同pH值的悬浮液的PL强度，I 0是pH为2.09的悬浮液的最大PL强度。 ）（λex= 365 nm）c）在最大PL强度下的波长（λex）和最大悬浮液强度（Imax / I0）与pH的关系。 （Imax是具有不同pH值的悬浮液的最大PL强度。 ）d）TPE-4Py和4H-TPE-4Py 4+的HOMO和LUMO能级的分子结构和分子轨道振幅图。

　　3. 水凝胶的变色变形展示

　　水凝胶致动器的同时荧光变化和复杂形状变形。

　　作者展示了基于TPE-4Py / PAS的 双层水凝胶在3D / 4D打印领域中应用的潜力 。首先，通过在微挤出直写工作站上进行3D打印，制造出不同形状的双层水凝胶致动器。经过光交联后，形成了双层水凝胶致动器，这些致动器具有难以通过手工制备的细微纹理。之后，通过将平衡溶胀的执行器浸入酸性水溶液中，实现了三臂形致动器的颜色、亮度和形状变化。

　　双层水凝胶的4D打印过程

　　水凝胶致动器的荧光、亮度和形状受到刺激后同时发生变化的过程

　　亮点小结

　　总而言之，作者以TPE-4Py为核心功能元件和PAS为基质，制造了在一种刺激下具有同时荧光颜色和亮度变化以及复杂形状变形能力的双层水凝胶致动器。 在酸性pH值下，TPE-4Py的质子化导致致动器的荧光颜色和亮度发生变化，质子化的TPE-4Py和活性层中PAS链的苯磺酸基之间的静电相互作用导致致动器变形。 这项工作中将AIEgens与双层水凝胶结合以构建具有复杂实际功能的智能水凝胶的策略为智能系统的设计提供了新的思路。基于TPE-4Py / PAS的双层水凝胶致动器有望在3D / 4D打印、软体机器人和智能穿戴设备等高科技领域中得到应用。

　　全文链接：

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201906493

　　作者：Yet来源：高分子科学前沿

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