复旦大学Nature Communications: 分子结研究新突破

【1】研究背景

在我们宏观世界中，“结”处处可见，种类多样，比如，中国结，蝴蝶结等。同时，微观领域的“结”也激起了科学家的兴趣，这都源于“结”奇妙的结构特征与潜在的应用价值。由此，各种各样复杂的分子结不断地被科学工作者编织成功，比如，三叶结，五叶结，819 结和818结，尤其是最近被David A. Leigh团队报道的+ 31 # + 31 # + 31 复合结和granny结更是推动了结探索的巨大跨越。尽管近几年结的编织成果丰硕，8字结一直是缺席的，可能是由于它复杂的立体构型和编织特点，尽管Sanders团队曾经提到过8字结，但是他们只是通过核磁和对称性进行的阐述，并没有获得单晶结构。所以，8字结的结构特点和编织方法仍然是科学界的一个谜团。因此，如何构建和证实8字结依然是分子结研究领域一个非常重要的挑战。此外，虽然很多三叶结被报道，对于三叶结与索烃，大环之间转换的报道却极其少见。

金国新课题组长期以来致力于基于半夹心有机金属Ru(II)、Rh(III)、Ir(III)框架化合物的设计、合成和应用，其通过四齿配体首先和半夹心有机金属Ru(II)、Rh(III)、Ir(III)的化合物构成双核前驱体，再和不同的吡啶基配体反应，构成框架化合物。通过这种构筑策略，金属-2-索烃、三叶结、8字结等具有复杂拓扑结构的化合物被获得。

【2】研究工作简介

作者精心挑选了二异烟酸对苯二甲酯(L1)和二异烟酸对苯二甲胺(L2)，两个具有高度柔性的酯和酰胺配体，配体的柔性以及包含的功能基团不但可以导致多样的构型，而且也可以产生N-H…O氢键作用。同时，π共轭的苯环与吡啶之间也可以产生π-π堆积和C-H-π作用，这些特征都是产生三叶结和8字结的关键驱动力。

作者首先选用配体L1与长边壁E2以1:1的比例在甲醇中进行反应, 黄色的混合物被获得。该混合物在CD3OD溶液中进行了NMR光谱研究。DOSY显示出了两种扩散系数，这可以证明有两种化合物在溶液中共存。当溶液从最低浓度2.0 mM增加到饱和浓度32.0mM过程中，可以实现从四核大环2a到2a+2b混合物，最后实现2b的完全转化。

图1 2b(a), 2a + 2b (b) 和 2a (c)的核磁。

图2 四核大环2a与六核三叶结2b的合成过程以及浓度效应诱发的相互转化。

三叶结2b的产生给作者很大的启发，π-π堆积作用和分子内C-H…O氢键作用对于有机金属分子结的形成扮演着非常重要的角色。基于这点，作者设计了酰胺配体L2，酰胺基团势必会提供分子内或者分子间N-H…O氢键，这将会导致更复杂分子结的获得。

作者通过将L2和边壁E2以1:1的比例在甲醇溶液中室温反应，黄色的固体3被获得，通过乙醚挥发法获得了该化合物的单晶并确定了该分子的结构。

图3 八核的分子8字结3的合成过程。

DHNDI配体是一个平面、缺电子芳香化合物，这可以与富电子配体L1产生很好的D-A π相互作用。因此，我们合成了双核边壁E4，作者采用了与上述类似的合成方法，最终得到了化合物5，通过单晶证实了金属-2-索烃化合物被获得。

图4 金属-2-索烃5的合成过程。

【3】工作的亮点、新颖性和意义

该工作基于 [Cp*M] (M = Ir, Rh) 有机配体构筑单元通过配位驱动自组装的方式首次实现了8字结，并研究了三叶结与金属-2-索烃，大环之间的转换，有趣的是这种转换仅仅通过改变边壁的尺寸和溶液的浓度就可以实现。仔细观察8字结发现，结构的旋转，可以得到具有不同分子构型的分子结。π–π 堆积，CH–π相互作用和氢键相互作用在三叶结和8字结的合成过程中起着很关键的作用，该结果证明通过超分子作用可以实现一种可控的一体化方法来创造分子结和索烃，这必定会进一步激发科学工作者对拓扑化合物分子结构，分子机器和功能纳米材料的策略设计和研究热情。

【4】论文信息

相关成果近期发表在Nature communications(IF=12.353)，共同第一作者：党理龙，孙振波；通讯作者：金国新。

Li-Long Dang, Zhen-Bo Sun, Wei-Long Shan, Yue-JianLin, Zhen-Hua Li & Guo-Xin Jin. Coordination-driven self-assembly of amolecular figure-eight knot and other topologically complex architectures, Nature Communications, 10, 2057 (2019).

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-019-10075-6

【5】研究团队简介

金国新教授，博士生导师，1987年在南京大学获理学博士学位。1988年享德国洪堡博士后研究奖作博士后两年，后任研究员。1996年应聘到中科院长春应用化学研究所，任研究员、博导，曾任研究室主任。1998年德国马普基金访问教授；1999年日本名古屋大学客座教授；2000年日本大阪大学JSPS访问教授。现任复旦大学教授。

研究领域是面向金属有机化学、有机金属大环、索烃和分子结化合物、碳硼烷化学等。相关研究发表在Nat. Commun.、JACS.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem.、Coor. Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、Chem. Commun.、Chem. Eur. J.等杂志上。1999年获国家杰出青年基金资助, 2000年获政府特殊津贴。2001年初到复旦大学工作，9月获教育部“长江奖励计划”资助，现为复旦大学化学系长江特聘教授，兼任Dalton Transactions副主编、Organometallics、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》和《科学通报》编委，中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。