基于等价类质同象理论有效提高硅负极的首圈库伦效率

朱嘉教授及其合作者在锂离子电池硅负极研究中取得突破性进展。

锂离子电池硅负极的理论容量（4200 mA h/g）超过商用石墨负极的十倍（372 mA h/g），但循环中巨大的体积变化制约了其发展。近十年，各种纳米硅负极的设计方案有效缓解了体积膨胀带来的稳定性问题，但是其高比表面积导致首圈库伦效率（50%-85%）仍低于商业石墨负极（>90%）。硅负极首圈的容量损失来自于SEI层的形成与留在硅负极晶格中无法脱出的“死锂”。SEI层形成的损失已经被先前的工作大量研究和报道过，但是晶格中“死锂”现象却鲜有研究。

近日，南京大学朱嘉教授及其合作者，在锂离子电池硅负极研究中取得突破性进展，他们基于等价类质同象理论通过微量锗掺杂纳米硅负极，降低了硅负极首圈循环中的“死锂”残留，从而提高了硅负极的首圈库伦效率。相关成果以“Minimized lithium trapping by isovalent isomorphism for high initialCoulombic efficiency of silicon anodes”发表在国际顶级期刊Science Advances上。
在该工作中，研究团队受固态电解质中常使用的“等价类质同象”方法的启发，即部分等价但直径更大的离子取代原离子扩大晶格尺寸来提高离子电导率，将锗（Ge）作为等价原子与硅（Si）形成合金。通过密度泛函计算，Ge原子的加入替代部分硅原子会对锂（Li）离子的输运产生两个效应：

1. 1. “局部膨胀”效应，由于晶格中Ge的原子半径大于被替换的Si原子，导致Li与Si之间的键长变长，尽管Li与Si的相对位置没有改变，但远离Ge的Li离子所占局部体积增大，有利于Li的输运，减少循环过程中“死锂”的含量。
   

2. 2. “窄通道”效应，由于较大的Ge原子使得靠近其的Li的扩散通道变窄，导致Ge原子附近的Li离子输运需要克服更大的能量势垒，会增加循环过程中的“死锂”的含量。在低Ge原子比例下，“局部膨胀”效应占主导，有利于Li的输运；在高Ge原子比例下，“窄通道”效应占主导，不利于Li的输运。

这两种竞争效应说明存在一个Ge原子替代的最优比例。计算结果表明当硅锗比在15比1时，锂离子的迁移能垒最低，最有利于锂离子脱出，从而降低残留量（图1）。

图1. A,B) Li扩散原理图C-E) 密度泛函计算模型与Li迁移路径 F) 不同Si、Ge比例颗粒中的Li扩散能量势垒 随后研究者通过高能球磨制备了不同比例的硅锗合金纳米颗粒，其粒径大小都在150nm左右。在高分辨投射电镜下Si15Ge的晶格从3.10 提升至3.13 ，成功验证了Ge原子掺入的“局部膨胀”效应。电化学循环结果显示以Si15Ge纳米颗粒制备的电极拥有94.1%的首圈超高库伦效率，而同等粒径的Si与Si2.6Ge纳米颗粒制备的电极仅有75.1%和77.8%的首圈库伦效率，证实了只有在低Ge原子比例下，利于Li离子的“局部膨胀”效应才占主导地位，大大提高了电极的首圈库伦效率，在高Ge原子比例下，“局部膨胀”被“窄通道”效应所取代，库伦效率将会降低。同时值得注意的是，此方法获得的高库伦效率已经达到了商业化石墨负极的要求（图2）。

图2. A) Si、Ge合金电极的CV曲线 B) Si、Ge合金电极的首圈循环曲线与库伦效率 C) Si、Ge合金电极的首圈充电容量与库伦效率 D) 本文首圈库伦效率与其他工作的比较 为进一步证明首圈库伦效率的提升主要来自于“死锂”的减少，研究团队使用透射电镜表征Si和Si15Ge在首圈循环后的形貌，两者形成的SEI膜厚度相似，同时阻抗测试也证实了SEI的区别很小。经过等离子质谱分析，Si15Ge中由“死锂”带来的首圈损失仅为总容量的0.9%-1.2%，完全符合理论计算的结果（图3）。同时这个理论也适用其他元素替代，比如Sn掺杂硅负极，经实验结果证明Si18.2Sn电极的库伦效率也高达93.6%。
该工作从降低锂在硅负极中的残留的角度为提高库伦效率角度提出了一种新的理论理解和可行方案，为推进纳米硅负极的商业化提供了新的途径，也为理解和调控锂在各材料体系内的电化学行为提供了新的思路。

图3. A、B) Si、Ge合金电极首圈循环前后的SEM图像 C、D) Si、Ge合金电极的首圈循环后的TEM图像 C) Si、Ge合金电极的首圈充电容量与库伦效率 E) XPS光谱 F、G) 阻抗测试H) 等离子质谱分析

作者介绍

朱嘉教授研究组致力于纳米材料在能源与环境的研究。研究组相关文章已经发表在Nature Nanotechnology, Nature Materials, Nature Photonics, Nature Energy, Science Advances, PNAS, Joule，Advanced Materials 等期刊上。
朱斌博士2018年毕业于南京大学现代工程与应用科学学院，目前在朱嘉教授课题组任职助理研究员。他的主要研究方向在于硅基/锂基的锂电池负极材料设计和纳米材料的光热调控。研究成果发表在Science Advances、Advanced Materials、Nano Letters等期刊上。

点击https://advances.sciencemag.org/content/5/11/eaax0651查看论文原文。