太空中的天梯（一）碳纳米管

编者按：

人类已经将探索的触角伸向了外星系，我们也应该将探索的目光聚焦在那些神奇的材料。

《科学美国人》杂志曾提出一种诱人的梦想：利用碳纳米管( Carbon Nanotube，CNT)制作一根太空天梯，可以使人类沿着天梯直接从地球通往太空。

虽然与人类现有的太空项目看上去非常不同，但“太空电梯”并非一个遥不可及的幻想。弗吉尼亚州费尔蒙特科学研究所的布拉德·爱德华兹博士指出，“太空天梯”的成本大约为70亿~100亿美元，与人类其他大型太空工程相比，费用并不算太大。更重要的是，太空升降舱上天不需要携带大量燃料，预计所耗能量不过为宇宙飞船发射的1%。英国的一项测算显示，用太空升降舱运送一个人和行李的费用仅相当于常用航天飞机运送费用的0.25%

图1 碳纳米管天梯设想图

2005年3月23日，美国宇航局正式宣布太空天梯已成为世纪挑战的首选项目。

什么是碳纳米管？

我们在使用或改性材料时，都希望它很强。不知道有没有人知道世界上强度最强的材料是什么？

高纯钢？钛合金？碳纤维？

不，人类已知抗拉强度最高的材料，是碳纳米管。

1985年，“足球”结构的C60一经发现即吸引了全世界的目光，Kroto H. W.、Smalley R. E.、和Curl R. F.亦因共同发现C60并确认和证实其结构而获得1996年诺贝尔化学奖。在富勒烯研究推动下，1991年一种更加奇特的碳结构——碳纳米管被日本电子公司（NEC）的饭岛博士发现。

碳纳米管在1991年被正式认识并命名之前，已经在一些研究中发现并制造出来，只是当时还没有认识到它是一种新的重要的碳的形态。1890年人们就发现含碳气体在热的表面上能分解形成丝状碳。1953年在CO和Fe3O4 在高温反应时，也曾发现过类似碳纳米管的丝状结构。

从20世纪50年代开始，石油化工厂和冷核反应堆的积炭问题，也就是碳丝堆积的问题，逐步引起重视，为了抑制其生长，开展了不少有关其生长机理的研究。这些用有机物催化热解的办法得到的碳丝中已经发现有类似碳纳米管的结构。20世纪70年代末，新西兰科学家发现在两个石墨电极间通电产生电火花时，电极表面生成小纤维簇，进行了电子衍射测定发现其壁是由类石墨排列的碳组成，实际上已经观察到多壁碳纳米管。

碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料。其主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约0.34纳米，直径一般为2～20纳米。

图2 碳纳米管几种结构图

可以将碳纳米管联想为头发丝，而实际上它的直径只有头发丝的几万分之一，即几万根碳纳米管并排起来才与一根头发丝相当。作为典型的一维纳米结构，单层碳原子和多层碳原子网格卷曲而成的单壁与多壁碳纳米管，直径通常为0.8～2纳米和5～20纳米，目前报道的最细碳纳米管直径可小至0.4纳米。

图3 烯湾科技拉制的碳纳米管原丝

碳纳米管也可以看做是石墨烯片层卷曲而成，就像我们卷煎饼。因此按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。若依其结构特征，碳纳米管则可分为扶手椅型纳米管、锯齿型纳米管和手性型纳米管几种类型。

图4碳纳米管几种结构

碳纳米管特性

清华大学范守善教授从上世纪90年代起一直致力于碳纳米材料的研究，并且在国际上处于领先的地位。他说:“碳纳米管有三个很重要的性质，一个是力学性非常好，抗拉强度很高，而且柔性也很好；第二个是它的导热性高，特别是沿着轴向的导热性；第三个是它的导电性比较特别，碳纳米管可以是半导体特性的、也可以是金属性质的导电性。这是由于它形成管结构时候的六元环的螺旋度不一样造成的。就像是一张纸，可以对折起来，也可以用不同的角度斜着卷起来、碳纳米管中的六元环的边和卷的轴所形成的角度不一样，就可能是半导体、也可能金属特性的导电性。”

2.1 力学性能

碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。

碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料， 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。

碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。2000年10月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。

莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1011 MPa的水压下（相当于水下10000米深的压强），由于巨大的压力，碳纳米管被压扁。撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧，用在汽车、火车上作为减震装置，能够大大减轻重量。

此外，碳纳米管的熔点是已知材料中最高的。

2.2 导电性能

碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当碳纳米管的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，碳纳米管可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。

碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。

常用矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其中Ch=na1+ma2，记为（n，m）。a1和a2分别表示两个基矢。（n，m）与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定（n，m）的纳米管，如果有2n+m=3q（q为整数），则这个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于n=m的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。

2.3 传热性能

碳纳米管具有良好的传热性能，它具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。

碳纳米管制备方法

常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。

3.1 电弧放电法

电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。

图5 电弧反应器示意图

化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800～1200度的条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。

3.2 激光蒸发法

激光蒸发法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成碳纳米管。

图6激光蒸发法示意图

3.3 固相热解法

除此之外还有固相热解法等方法。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法，这种方法过程比较稳定，不需要催化剂，并且是原位生长。但受到原料的限制，生产不能规模化和连续化。

3.4 聚合反应合成

在碳纳米管制备方法中，聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法。碳纳米管的一般制备过程与有机合成反映类似，其副反应复杂多样，很难保证同一炉碳纳米管均为扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管。科学家发现，在强酸、超声波作用下，碳纳米管可以先断裂为几段，再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同。

于是科学家设想，如果通过这种类似于DNA扩增的方式对碳纳米管进行增殖，那么只需找到少量的扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管，便可在短时间内复制、扩增出数量几百万倍于模板数量的、同类型的碳纳米管。这可能会成为制备高纯度碳纳米管的新方式。

3.5 催化裂解法

催化裂解法是在600～1000℃的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料（如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等）分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子，碳原子在过渡金属-催化剂作用下，附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。

催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态，改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。催化剂前体对形成金属单质的活性有影响，金属氧化物、硫化物、碳化物及有机金属化合物也被使用过。

碳纳米管有这样的特性——它的硬度和金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸，重量极轻，导电性极强，可以说是兼有金属和半导体的性能。

图7催化裂解法示意图

3.6 离子或激光溅射法

另外还有离子或激光溅射法。此方法虽易于连续生产，但由于设备的原因限制了它的规模。

各种合成方法各有特点，电弧法得到的碳纳米管形直壁薄，长度较短，但电弧反应难于控制，不利于工业化规模生产。激光烧蚀法得到的碳纳米管杂质较少，易于提纯，但需要复杂昂贵的设备，能耗大、产量小，限制了它的广泛应用。CCVD设备简单，可控工艺参数少，相对能耗小，可大规模生产，但制出的碳纳米管相互缠绕缺陷较多。模板定向生长制出的碳纳米管质量相对上乘，但制作工艺复杂。产量极其有限，难于满足需求。因此碳纳米管合成所面临的急待解决的问题仍不容忽视。

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