技术干货：石墨烯的表面改性及其在涂层中的应用

　　现阶段在石墨烯的制备上的方法有很多，由于石墨烯的固有化学键功能，在石墨烯的表面可以通过改性进行导电性等性能的改进，但在优异性能上不会造成干扰，本文以此为探析出发点，对石墨烯的表面进行改性研究，并对其在涂层的应用进行分析。

1 石墨烯及氧化石墨烯的改性方法

具有完整结构的石墨烯层压板在表面上是惰性的并且由于层压板之间的强范德华力而倾向于聚集，因此难以均匀地分散在水和普通有机溶剂中。为了充分利用石墨烯的优异性能并改善其可成形性，需要对石墨烯进行表面改性以改善其在基质中的溶解性和分散性。它们通常是改性的氧化石墨烯，其更易于操作。在方法上有两种方法实现对其的改性，包括共价键与非共价键两种。

1.1 共价键改性

根据反应机理，共价键修饰可归纳为亲核开环反应，缩合反应。

（1）亲核开环反应。亲核开环反应的反应位点主要是GO 上的环氧基。氨基官能化有机改性剂通过孤对电子攻击GO 中的环氧基团。改性剂包括各种脂族和芳族胺，氨基酸和氨基封端的生物分子，离子液体，小分子质量聚合物和硅烷化合物。

（2）缩合反应。石墨烯的缩合反应主要是利用氧化石墨烯含氧基团( 羟基和羧基) 与异氰酸酯在异氰酸酯基团、硅基羟基- 羧基- 硅烷偶联剂、羟基化合物、有机酸羟基等与异氰酸酯反应形成硅等氨基甲酸酯键。

1.2 非共价键改性

除了共价修饰，石墨烯的表面可以改性通过非共价债券使用离子键、氢键、静电相互作用，π-π 交互等形成稳定的分散体系。Bosch-Navarro 等通过非共价键修饰合成了一种亲水性自限单层石墨烯。合成了氨基或磺化衍生物，将铵阳离子或硫酸盐阴离子带向外。

2 石墨烯及氧化石墨烯在涂层中的应用

石墨烯独特的力学性能、电学性能、热性能、化学稳定性和优良的阻隔性能引起了涂料行业研究人员的极大兴趣。例如，采用了石墨烯/ 有机树脂复合涂层，石墨烯与有机树脂的协同作用不仅大大提高了涂层的整体性能，而且赋予了涂层耐腐蚀、导电、阻燃、导热等特殊性能。

2.1 纯石墨烯涂层

纯石墨烯涂层通常用于保护金属材料。Mondal 等通过改进的Hummers 法制备GO，然后用铁粉将其还原以制备RGO。然后，将GO 和RGO 的水分散液旋转涂覆到304 预处理的不锈钢板的表面上，以制备均匀的GO 和RGO 涂层。与裸露的不锈钢相比，GO 和RGO 涂层的不锈钢具有显著提高的耐腐蚀性和延长的使用寿命。

2.2 石墨烯/ 有机树脂复合涂层

（1）防腐涂层。石墨烯和氧化石墨烯由于比表面积大、纳米尺寸大、片状结构，具有优良的阻隔性能，可在涂层中形成弯曲路径，延缓腐蚀介质通过涂层和基体表面，因此，常用于增强树脂涂层的耐腐蚀性。为了提高聚氨酯(PU) 的耐磨性和耐腐蚀性，Mo 等利用石墨烯的润滑作用和阻隔作用对聚氨酯进行改性。首先，改性石墨烯(FG) 和氧化石墨烯(FGO) 准备通过使用恰当的修饰符，然后他们分别与羟基丙烯酸树脂(HAR) 均匀混合，然后加入二甲苯降低粘度，最后添加固化剂4，4'-dicyclohexylmethane 二异氰酸酯(HMDI)，获得FG 和FGO 改性聚氨酯复合涂层，APTES 改性的FG 和FGO 在PU 树脂中具有良好的分散性和相容性，最佳添加量为0.25%~0.50%。

环氧树脂是一种常用的防腐涂料，但在高温固化时存在大量的微孔、起泡等缺陷为了进一步提高其耐蚀性，2015年，Yu 等人课组利用KH550 改性氧化石墨烯，负载二氧化钛(TiO2)，合成二氧化钛- 氧化石墨烯纳米杂化物，作为纳米填料添加到环氧树脂中，得到改性氧化石墨烯。

（2）导电涂层。石墨烯由于其优异的电性能而用于导电，抗静电和电磁屏蔽涂层。Ma 等通过乳液聚合制备聚苯胺/石墨烯复合材料（PANI/RGO），其导电率高达11.71S/cm，还具有良好的热稳定性和水分散性，作为导电填料加入水性环氧树脂，当添加量为3％时，导电涂料的制备具有优异的抗静电性，附着力，柔韧性，耐冲击性和耐酸碱性。

（3）阻燃涂层。石墨烯即使暴露在火中也表现出优异的热稳定性，说明其具有良好的阻燃性。环氧树脂是一种用途广泛的热固性树脂，具有良好的机械和化学性能。但其燃烧过程中可燃性高、烟气量大，限制了其推广应用。

由于纯石墨烯在聚合物基体中的分散性较差，李鸿飞等采用石墨烯氧化物作为阻燃抑烟增效剂，水性丙烯酸乳液作为成膜物质，二氧化钛作为颜料制备膨胀型水基阻燃涂料研究了大板燃烧法、锥形量热计和烟密度试验法的阻燃和抑烟效果。

结果表明，氧化石墨烯能有效提高涂层的耐燃时间，降低峰值烟雾生成率(PSPR)。0.025 部分添加时，阻燃性时间延长59.5%，当它增加到0.125 部分，它从0.024m2/s PSPR降低到0.013m2/s。SEM( 扫描电子显微镜)，TG( 热重分析)、DTA( 微分加热) 和傅里叶变换红外光谱学( 傅里叶变换红外光谱学) 分析发现，表面结构和矩阵的热膨胀的涂层。

3 结语

石墨烯材料以其独特的优异性能在涂料领域受到越来越多的关注和研究。但在实际应用中仍存在一些问题：①高质量石墨烯难以大规模制备，且价格较高。价格昂贵，应用成本高；②石墨烯改性过程中原有石墨烯的优良性能容易被破坏；③石墨烯材料与有机树脂的化学结合研究缺乏系统性和深度。

今后对石墨烯改性涂料的研究和应用主要集中在以下几个方面：①研究和改进石墨烯的制备方法，降低制备石墨烯的成本，在满足环保要求的前提下提高产量和石墨烯的质量；②研究和优化石墨烯的表面改性，使其不仅对环境友好，而且可以根据需要控制反应部位，得到特定的改性石墨烯，同时保留了原石墨烯的一些优良性能。③深入研究石墨烯和涂布基体树脂的作用机理，逐步形成系统的涂布体系。

探析石墨烯的表面改性及其在涂层中的应用

刘川海（中南大学，湖南 长沙 410000）

文章来源：石墨烯资讯

重点关注

免费参加石墨烯大会的攻略！

石墨烯圈，也是一个江湖...... 《2018全球石墨烯产业研究报告》火热订购中！（内附目录） 9102了，这组数据您需要知道 2019“迎哈工大百年华诞”创新创业大赛 （西安）