公元696年，步入晚年的武则天身疲倦怠，又耽于修建佛寺铸造九鼎，遂命张易之兄弟游走探听，以为耳目，而内宫一应诏命敕令、百司奏表，则全部交给内舍人上官婉儿代为处理。彼时上官婉儿已经在武则天左右侍从20年，被视为肱骨心腹，随着武则天的老去，上官婉儿炙手可热，羽翼亦渐丰。
《旧唐书》记载，公元705年，卧病迎仙宫的武则天，已经很少踏出她的寝殿，这座宫殿除了二张及上官婉儿，旁人都不能轻易踏足。宰相张柬之见状，立即率宫城侍卫诛二张，将武则天迁居上阳宫，扶唐中宗李显即位，在这一场风云变幻中，上官婉儿身在其中却丝毫未受波及，反而得到李显的器重。
李显虽然畏惧武则天、韦后，心中却对上官婉儿倾慕已久，即位后直接纳为“昭容”，由此上官婉儿离开武则天，并且完成了华丽转身，成为正二品妃嫔，其母亦晋封诰命夫人，当然上官婉儿并未就此被束之高阁，而是继续典章诏令等诸务。李显为人处事庸弱，而他身边的韦后、太平公主、安乐公主等人，却皆是野心不俗之辈。
上官婉儿与这些人来往甚密，逐渐形成一股强大的力量，处处左右掣肘李显。韦后深知上官婉儿的才华，将其视为心腹，婉儿遂顺水推舟，多次劝说韦后效仿武则天，并积极奔走为其笼络人脉。武则天侄儿武三思正是在上官婉儿的力荐下，才得到李显和韦后的器重，在这几人的重用下，武三思构陷诛除张柬之等老臣，一时间煊赫无比。
武三思为人诡诈，他的发达正是得益于上官婉儿的举荐，并且处处为难太子李重俊，在这一刻，上官婉儿的黯然结局就已经注定。公元707年，李显的女儿安乐公主在众女眷的支持下，多次上言求父废黜兄长李重俊的太子之位，立自己为皇太女，以继承祖母昔日之风，这令李重俊难以接受，于是率羽林军忽起，诛武三思，又奔赴上官婉儿宫苑想一并诛之。
在李重俊的举动中可以看出，彼时的上官婉儿已经不为李氏子孙所容。上官婉儿躲过这一劫后，仍没有改过。继续与韦后、太平公主来往，且与诸多文武有瓜连，还推举了才具并不出众的崔湜为宰相。公元710年，李显崩逝，上官婉儿又转头靠上太平公主，是年7月，为防止韦后效仿武则天，临淄王李隆基抢先一步下手将其诛除。
而上官婉儿，李隆基也坚决赐死。历史学者在细究史料记载后认为，上官婉儿在武则天身边时中规中矩，但是李显没有武则天的威仪手段，又对其颇为纵容，上官的心态就在此间发生了翻天覆地的改变，并与韦后、太平公主等人“轻弄权势，诸人畏之”，这样的人，到了李隆基这里，只能斩草除根，包括太平公主，亦是如此。
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