Nature Nano.: 清华大学电机系实现材料电损伤自修复

　　该研究设计了一种可重复修复电损伤，并恢复电气绝缘性能的方法。

　　随着全球能源需求持续增长，电力输送网络必须能够满足在载荷不断提升的状态下稳定运行，这就要求电气设备在极端工作条件下还具有高可靠性和长使用寿命。电力装置和电子器件的过早失效，往往是由绝缘材料的电击穿破坏引起。

　　绝缘介质在长期运行过程中产生电树是其发生电击穿破坏的主要原因。例如，设计运行数十年的高压电力电缆，一旦出现电树缺陷，在运行电压下往往不到一年就会发生击穿破坏。由于绝缘介质维护困难，电树缺陷难以诊断，长期以来由于绝缘击穿导致的高压输电事故频发，经济损失巨大。

　　通过模仿生物体遭受外界创伤后的恢复过程，自修复材料自本世纪以来得到迅速发展。然而到目前为止，绝大多数的自修复材料是针对机械破坏进行设计，没有任何自修复体系能够实现对固态绝缘介质电损伤的自修复。其原因在于电树损伤形式特殊、电树老化伴随着复杂的物理化学过程等。一方面，电树是一种“生长”在绝缘介质内部的三维树枝状中空裂纹，孔径约数微米，而目前基于动态化学键（可逆键）的自修复方法只能在损伤断面直接接触的情况下，修复纳米尺度甚至分子尺度的损伤；另一方面，电树老化通常导致绝缘介质的化学成分和结构发生不可逆转的破坏，导致高化学活性的自修复添加物破坏失效。此外，对于目前采用的内含修复液的微胶囊等自修复方法，流体和催化剂等成分将严重影响材料的电气绝缘性能。

　　近日，清华大学电机系何金良教授研究团队利用纳米颗粒在聚合物中的熵耗散迁移行为（entropy-driven migration），结合超顺磁纳米颗粒的磁热效应，实现了热塑性电介质的电树损伤靶向修复和电气绝缘性能恢复。这一研究成果于2018年12月31日在线发表在Nature Nanotechnology。

　　图1. 电树靶向追踪和修复机制示意图

　　为了获得兼具电损伤自修复功能和高介电强度的绝缘介质，该团队以聚烯烃电缆绝缘材料为基材，设计了一种可重复修复电损伤，并恢复电气绝缘性能的方法。实验和理论模拟表明，利用聚合物分子链对纳米颗粒的构象熵耗散作用（entropic depletion force），表面功能化的超顺磁纳米颗粒能够在材料内部自动搜寻损伤，并迁移、聚集在电树裂纹表面。在震荡磁场下，聚集的超顺磁纳米颗粒在缺陷区域形成微米级的高温区，局部温差能够达到30℃以上。局部高温将微米级损伤区域加热到高于熔点10℃以上，使其局部熔融重塑，同时保证材料整体温度较低。当缺陷区域修复后，损伤裂纹消失，此时纳米颗粒受到的构象熵耗散作用在各方向相同，趋于无规运动。而所采用的表面修饰层能够隔断无机颗粒之间的强范德华引力，避免颗粒形成永久团聚。修复区域的超顺磁颗粒在浓度梯度驱动下在材料内趋于均匀分散，为下一次损伤修复做准备。

　　图2. 电树靶向追踪和修复行为的微观表征：a)micro-CT表征及密度分析；b-e）扫描电镜-能谱表征

　　利用X射线显微CT技术（micro-CT）的亚微米空间分辨能力和对材料密度的高灵敏性，该团队对该自修复绝缘介质中电树损伤的修复过程进行了表征和三维重构，再现了纳米颗粒的靶向迁移、修复和扩散行为。根据micro-CT的密度分析和电树通道区域的扫描透射显微（STEM）表征，在损伤修复之前，电树通道表面1微米范围内的纳米颗粒浓度提高了10倍以上。损伤修复后的区域，材料密度和颗粒浓度基本恢复。通过扫描电镜配合能谱分析（SEM-EDS），验证了电树通道区域在修复过程中纳米颗粒的迁移、扩散行为。

　　图3. 自修复电介质的电气绝缘性能恢复：a)修复过程的局部放电评估，与纯聚烯烃样品对比；b）多次修复；c）纯聚烯烃样品老化前后的局部放电起始电压统计；d）自修复绝缘介质在多次修复中的局部放电起始电压统计

　　泄漏电流和局部放电测试表明，该自修复方法能够使电介质的电气绝缘性能完全恢复，而相同老化条件下的纯聚烯烃材料最终发展为绝缘击穿。根据理论分析，修复过程中修复添加物没有任何消耗，具有永久修复功能。论文进行了20次电气老化-修复循环测试，自修复绝缘材料能够完全修复电树损伤，且绝缘性能保持稳定。通过再起树（局部放电起始）电压评估绝缘介质的耐电树性能，结果表明自修复绝缘介质在多次电树修复后，起树电压均能完全恢复到和纯聚烯烃相同的水平。

　　本文提出的自修复绝缘介质，首次实现了电树损伤的修复和绝缘性能的恢复，打破了电树破坏不可修复的传统认知，为大幅提高电力电缆、电力装备及电子设备的使用寿命和可靠性提供了全新的方法。损伤靶向追踪和修复机制与生物体的免疫细胞行为高度相似，广泛适用于热塑性聚合物材料。该修复机制在极低的颗粒含量（0.1%以下）便可以实现，因此能够将自修复绝缘介质的电气击穿强度维持在基材的94%以上（如490 kV/mm），满足特高压输电等电力能源领域的应用需求。此外，修复过程施加的震荡磁场与电力电子器件、电动汽车无线充电装置等电气设备工作条件下的磁场强度相当，因此该方法有望在这些领域实现绝缘介质损伤的带电自行修复和在线维护。

　　作者简介

　　清华大学电机系何金良教授、李琦副教授，美国宾夕法尼亚州立大学王庆教授为本文的共同通讯作者。清华大学电机系博士生杨洋为本文的第一作者。参与该工作的还有清华大学电机系高雷博士、胡军副教授、曾嵘教授，美国斯坦福大学的秦健助理、王善祥教授。该研究获得国家重点基础研究发展计划（973计划项目2014CB239500，何金良教授为项目首席科学家）的资助。