自然界中，生物高分子拥有精密的序列结构和立体结构，这使得生物高分子拥有了人工合成高分子难以企及的复杂分子结构与精准功能。传统的聚合方法通常只能得到具有分子量多分散性的聚合物，无法合成分子量单分布且化学结构明确的聚合物。因此，基于此类聚合物的结构与性能的研究通常是统计意义的结果，往往还不够准确。一直以来，高分子化学家一直致力于探索如何高效合成结构精确的聚合物。目前，这一方向的研究，已经逐渐成为高分子科学领域的研究热点和挑战之一。近日，苏州大学张正彪教授研究小组利用巯基-马来酰亚胺点击反应和迭代增长模式，高效构建了一系列分子量单分布的精密聚合物。
首先，通过有机单元反应，合成了一端含呋喃保护的马来酰亚胺，另一端含乙酰基保护的巯基的小分子单体。该单体分成两部分，利用正交的化学反应，一部分脱除呋喃，另一部分脱除乙酰基，最后将脱保护两部分产物进行高效的巯基和马来酰亚胺的迈克尔加成反应，合成得到了分子量单分布二代产物（2mer）；再以此为起始点原料，通过类似的迭代指数增长策略得到4mer (963.3Da), 8mer (1,816.5 Da), 16mer (3,522.8 Da), 32mer (6,935.6 Da), 64mer (13,761.0 Da)，最后得到了7.9克分子量单分布的七代产物（128mer，27,411.9 Da)。整个迭代指数增长过程从97.5克单体开始，共经历了21步反应，总分离收率达到13.3%，充分体现该方法的高效性。
▲ 图 2. 精密线性大分子的合成路线（a），SEC图（b）和大分子质谱图（MALDI-TOF MS）（c）。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
这种合成精确聚合物的高效化学反应，即正交的端基脱保护和巯基-马来酰亚胺的迈克尔加成反应，对多种功能基团有着较好的适应性。因此通过合成不同的单体结构，并基于迭代增长策略，构建了序列明确的精确聚合物（FS）。进一步地，基于聚合物链中琥珀酰亚胺硫醚中碳-硫键的键能较弱的特性，利用串联大分子质谱（MALDI-TOF/TOF）对其序列进行了准确的“读取”。这种精确序列的聚合物将在信息存储和防伪技术领域有着潜在的应用。
图 3.精确序列的精密大分子构建(a)和大分子串联质谱“读取”序列(b)。图片来源：Angew. Chem. Int.Ed.
随后，作者又利用还原剂对2mer分子中的琥珀酰亚胺硫醚基团通过加成-消去反应，还原了马来酰亚胺基团的双键，并进行第二次的巯基-马来酰亚胺的迈克尔加成反应。从而构建了支化的单体（DT-G1），并在此基础上结合利用双指数增长策略，快速高效地合成了结构新颖的、精确的树枝状大分子（DT-G4）。
图 4. 精密树枝状大分子的合成路线。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.
最后，作者初步探讨了精密聚合物的结构与性能关系，并与逐步聚合得到的结构类似的多分布聚合物相比较。结果发现，单分布的精密聚合物有着较为显著的玻璃化转变过程和较高的玻璃化转变温度。
这种无金属催化剂、反应条件温和、反应效率高的合成精密大分子的新策略，为精确研究聚合物的结构与性能关系奠定了坚实的基础。
这一成果近期发表在《Angewandte ChemieInternational Edition》上，文章第一作者是苏州大学博士研究生黄智豪。
该论文的作者为：
Zhihao Huang, JunfeiZhao, Zimu Wang, Fanying Meng, Kunshan Ding, Xiangqiang Pan, Nianchen Zhou,Xiaopeng Li, Zhengbiao Zhang*,Xiulin Zhu
苏州大学高分子精密合成课题组主页：
http://polychem.suda.edu.cn/
参考文献：
Huang Z, Zhao J, Wang Z, et al. Combining Orthogonal Chain End Deprotections and Thiol‐Maleimide Michael Coupling: Engineering Discrete Oligomers through Iterative Growth Strategy[J]. Angewandte Chemie, 2017.DOI: 10.1002/anie.201706522
全文链接：
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201706522/full
来源：高分子科学前沿
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