Nature Communications|用于Li−O₂ 电池的孪晶缺陷型无贵金属高熵合金电催化剂的晶格畸变应变调控

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研究背景

高熵合金（HEAs）因活性位点丰富、协同效应强、组分可调和晶格畸变等优势，在能源催化领域受到广泛关注。但目前已报道的高性能HEA催化剂多依赖Pt、Pd、Ru等铂族贵金属，成本和可持续性受限。非贵金属高熵合金（NHEA）虽可降低成本，但仍面临可控合成困难与催化活性/稳定性不足的问题：一方面，过渡金属前驱体还原电位差异导致还原不同步和元素偏析；另一方面，过渡金属固有的(n−1)d4−10ns1−2(n−1)d4−10ns1−2电子构型使其d带中心偏高、对含氧中间体吸附过强，在Li-O2电池（LOBs）中表现为ORR/OER动力学迟缓、充放电滞后。缺陷工程可通过打破局域对称性、降低配位数、调控电子带结构来提升催化性能，其中孪晶边界（TBs）作为界面能最低的对称面缺陷，兼具诱导晶格应变和构建高活性位点的潜力。然而，如何在NHEA中原子级可控引入TBs，并揭示TBs对LOBs中ORR/OER动力学的影响，仍是难题。基于此，本研究提出晶格应变（Ls）介导的孪晶策略，建立Ls与孪晶形成能（ETFETF）的定量关系，将Ce引入CuCoNiMnMo NHEA中诱导[111]五重孪晶，并利用表面自发生成的非晶CeOx钝化层构筑NHEA@CeOx核壳肖特基异质结，以协同调控电子结构、优化中间体吸附并提升LOBs性能。

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研究内容

本研究以CuCoNiMnMo NHEA为基体，通过异原子掺杂调控晶格应变，系统建立Ls−ETFLs−ETF二次函数模型，预测自发孪晶形成窗口约为9.5%—12.6%，临界孪晶形核应变为9.5%。以该模型为指导，选择大原子半径且电子结构有利的Ce作为孪晶掺杂元素，采用H2/CO共介导的一锅油相还原法合成Ce掺杂NHEA；在适宜Ce掺入量下获得沿[111]晶面形成的五重孪晶纳米颗粒，并因Ce原位热偏析与空气暴露自发氧化形成约2 nm非晶CeOx钝化层，构筑NHEA@CeOx核壳结构。研究结合TEM/HRTEM/HAADF-STEM、GPA、XRD、XPS、XAFS和DFT，表征五重孪晶、应变场、核壳界面、Ce价态及界面电荷转移；进一步评估其在碱性ORR/OER和LOBs中的电化学性能，并通过d带中心、LiO2吸附能、自由能路径、原位Raman和原位DEMS揭示“应变场+异质界面电荷转移”协同提升ORR/OER的机制。

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研究数据

图1：NHEA组成元素筛选、异原子掺杂诱导晶格应变-孪晶示意、掺杂原子半径与Ls关系，以及Ls−ETFLs−ETF定量关系；模型给出临界孪晶应变约9.5%、孪晶形成窗口约9.5%—12.6%。

图2：NHEA@CeOx的TEM、XRD、HRTEM、FFT/IFFT、原子级HAADF-STEM、GPA应变分析和EDS线扫/面扫，证实约17.8 nm五重孪晶、[111]共格孪晶界、约11%局域应变及约2 nm非晶CeOx核壳结构。

图3：Cu/Ni K边XANES、EXAFS、小波变换及价态拟合，表明Ce引入后Cu、Ni价态显著降低、NHEA表面电子富集；结合功函数差（NHEA 4.62 eV，CeOx 2.86 eV）示意CeOx向NHEA的自发电子转移和n型肖特基异质结形成。

图4：ORR/OER及LOBs性能：ORR半波电位0.908 V vs. RHE，OER过电位270 mV；ORR质量活性628.3 A g−1，分别为NHEA和Pt/C的16.8倍和7.9倍，OER质量活性为NHEA的5.3倍、Pt/C的21.8倍；100 mA g−1下全放电容量17683 mAh g−1；500 mA g−1、限容1000 mAh g−1下循环405次（NHEA 83次、Pt 220次）；80 ℃下容量5800 mAh g−1、247次高倍率循环，−20 ℃下容量5300 mAh g−1、265次低倍率循环。

图5：d带中心由NHEA的−1.10 eV下移至NHEA@CeOx的−1.23 eV；LiO2吸附能−4.23 eV，弱于NHEA（−5.51 eV）而强于Pt（−3.05 eV）；ORR/OER总过电位1.93 V，优于NHEA（8.26 V）和Pt（2.39 V）；结合自由能路径、准原位XPS、原位Raman和DEMS，揭示LiO2/Li2O2演化及副反应抑制机制。

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研究结论

本研究建立了晶格应变介导孪晶形成的半定量设计模型，并据此在非贵金属CuCoNiMnMo高熵合金中成功引入丰富的[111]五重孪晶。Ce掺杂不仅通过局域应变场诱导孪晶，还在表面自发形成非晶CeOx钝化层，构筑NHEA@CeOx核壳肖特基异质结。孪晶界低配位位点、应变场和界面电荷转移协同使d带中心下移，优化LiO2等关键中间体的吸附强度，从而同时提升ORR/OER活性和循环稳定性。所制备催化剂在碱性ORR/OER中质量活性显著优于NHEA和Pt/C，在LOBs中实现405次循环寿命和−20至80 ℃宽温域运行。该工作为通过应变工程可控构筑孪晶缺陷、激活非贵金属催化位点提供了通用策略，也为高性能、低成本LOBs电催化剂设计提供了新思路。

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DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-026-77604-y

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