【本期推荐】高元明，刘思麟，冯雪英，等｜等离子体裂解甲烷制氢及碳材料研究进展

作者简介

高元明，工学博士，内蒙古工业大学材料科学与工程学院副教授，硕士研究生导师，2024年12月起在中国科学院大连化学物理研究所从事化学博士后研究，主要研究方向为稀土功能材料及OER/ORR催化剂制备，聚焦电解水与锌—空气电池应用。近年来主持内蒙古科技厅、教育厅等多项科研项目，涉及钠盐固态储能电池材料、双稀土改性耐磨复合涂层及稀土催化剂等。以通信/第一作者在Ceramics International、Journal of the American Ceramic Society等期刊发表多篇论文，并在Advanced Science发表高水平研究成果，获2026年Wiley中国高贡献作者奖。现任《自然科学进展：国际材料》（Progress in Natural Science: Materials International）期刊青年编委。

翁国明，上海交通大学氢科学中心副教授，主要从事资源再生与循环利用、金氢工程相关应用基础研究和新能源技术研发。主持科技部和鄂尔多斯市重点研发计划项目等多项重要课题，发表高质量学术论文 80 余篇，著英文专业教材 1 本、英文专著 1 本、英文书籍章节 2 章，申请及授权中美专利 20 余件。获2026年Wiley威立中国高贡献作者奖和Fondazione Oronzio e Niccolò De Nora Fellowship等，入选上海市海外高层次人才项目，获评上海交通大学优秀班主任。担任Hydrogen编委、The Global Environmental Engineers编辑、The Innovation和EcoEnergy青年编委，同时兼任多个国际期刊审稿人。

等离子体裂解甲烷制氢及碳材料研究进展

高元明 1,2,3
刘思麟 1冯雪英 1张浩翔 3马文 1白玉 1张琳 1翁国明 2,4

1. 内蒙古工业大学 材料科学与工程学院 内蒙古自治区新材料与表面工程重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010051；2. 上海交通大学 材料科学与工程学院 上海市氢科学重点实验室和氢科学中心，上海 201100；3. 中国科学院 大连化学物理研究所 大连清洁能源国家实验室，辽宁 大连 116023；4. 上海交通大学 内蒙古研究院，内蒙古 呼和浩特 010070

摘 要 等离子体裂解甲烷技术制氢几乎零碳排放，还可联产高值碳材料，是实现化石能源清洁利用的理想方案之一。依据能量传递机制，对比阐述了以直流电弧为代表的热平衡（热）等离子体与以介质阻挡放电为代表的非热平衡（非热/冷）等离子体两大技术体系的工作特性与产物差异。剖析了由高能电子触发，经自由基链式反应生成氢气与碳前驱体的核心机理，以及碳材料从气相成核到固相生长的调控机制。在此基础上，系统综述了通过催化剂协同、反应器创新与工艺集成等策略实现过程强化与系统优化的最新研究，并着重分析了基于“以碳养氢”逻辑的技术经济性。等离子体裂解甲烷制氢技术虽已取得一定进展，但仍面临单次转化率与能量效率难以兼顾、催化剂长周期稳定性不足、全链条系统集成缺乏以及基于真实场景的经济性评估不完善等核心挑战，限制了其大规模应用。未来突破方向在于：发展高效稳定的新型等离子体源与反应器；深化多尺度耦合机理研究并利用人工智能优化工艺；构建与波动性可再生能源智能匹配的“绿电-氢-高值碳材料”一体化系统，以推动其成为支撑绿色低碳转型的关键技术。

关键词 等离子体；甲烷裂解；制氢；碳材料；系统集成

随着全球能源需求持续增长以及环境污染问题日益严峻，开发清洁高效的能源转换技术迫在眉睫 [1] 。甲烷是一种来源广泛的重要资源，其高效利用始终是能源领域的研究热点 [ 2-4] 。传统的甲烷转化技术，如蒸汽重整和部分氧化，虽然技术成熟，但在制氢过程中存在二氧化碳排放量和能耗均较高等问题 [ 5-6] 。此外，甲烷因其C—H键强度高、分子结构稳定，低温活化与定向转化一直面临着巨大挑战。将甲烷直接转化为高附加值化学品是理想的利用途径，但目前在催化剂产物选择性和反应控制等方面仍存在瓶颈。因此，探索能实现甲烷清洁、高效转化的新技术路径具有重要意义。

等离子体是物质除固态、液态和气态之外的第4种状态。当气态物质吸收足够能量后，原子或分子发生电离，形成由正负离子组成的离子化气体状物质 [7] 。等离子体裂解甲烷技术作为一种新兴的热裂解技术，为甲烷高效利用带来了新的契机。该技术的核心优势在于等离子体能产生高能电子和活性自由基，在相对温和条件下直接破坏甲烷分子中稳定的C—H键，实现高效裂解，生成氢气和具有高附加值的固体碳材料 [ 8-12] 。依据热力学平衡特性，用于甲烷裂解的等离子体主要可分为热平衡（热）等离子体（TP）和非热平衡（非热/冷）等离子体（CP）（ 图1 ）。二者能量传递机制迥异，其中，TP技术依靠整体高温（约1 × 10 4 K）直接裂解甲烷，代表性技术包括直流电弧放电等离子体（DCAD）技术、直流-射频耦合放电等离子体（DC-RFCD）技术等；而CP技术则主要依靠高能电子（1 × 10 4 ~1 × 10 5 K）激发，通过自由基引发反应链 [7,13] ，典型技术包括介质阻挡放电等离子体（DBD）技术、微波放电等离子体（MD）技术、电晕放电等离子体（CD）技术和滑动弧放电等离子体（GAD）技术等。这一根本差异导致了两种技术在反应物转化率、产物选择性与碳材料生长动力学上表现不同。与单纯热裂解相比，等离子体提供了非平衡的高活性环境，不仅能降低表观活化能，还能通过调控电子能量和密度，影响自由基反应路径，从而实现对氢气产率和碳材料形貌的协同调控，这构成了该技术的核心创新点 [ 14-17] 。

Te为电子温度；Tg为气体温度。

▲ 图1 等离子体分类

近年来，等离子体裂解甲烷技术在基础研究、工程示范与技术经济性探索等方面均取得了较大进展，展现了其作为近零碳制氢联产高值材料路线的巨大潜力 [ 18-19] 。在基础研究与过程强化方面，通过优化等离子体发生器结构、调控工艺参数和改进反应器设计，甲烷转化效率与碳材料选择性得到有效提升 [20] 。其中，MD技术因其高效的能量耦合特性，在催化协同下展现出高转化率优势 [21] ；而GAD等技术则在能量效率方面表现出较大潜力 [ 22-24] 。在工程应用与产业化方面，该技术已实现从实验室到兆瓦级示范及商业化运营的跨越。自早期挪威的工程验证以来 [25] ，美国、澳大利亚及中国等国家相继开展了示范项目与商业探索，形成了各具特色的技术发展路径 [ 26-28] ，国际联合研究也持续推动了对其科学原理的深化理解 [28] 。该技术的经济性由其独特的“氢-碳联产”模式决定，成本竞争力高度依赖于高值碳材料收益对制氢能耗的抵消能力 [21,29] 。随着可再生能源电力成本下降及碳市场机制完善，该技术具有良好的经济前景 [30] 。然而，该技术在迈向大规模工业化过程中，仍面临甲烷转化率与能量效率难以兼顾、长周期运行稳定性不足、产物难以高效收集以及系统集成复杂度高等系列挑战 [27,31] 。

为了系统梳理该领域的发展全貌与研究脉络，本文将围绕以下核心内容展开综述：首先，系统阐述热平衡等离子体和非热平衡等离子体裂解甲烷的技术路径及其特性；其次，深入探讨高能电子触发的反应机理与碳材料生长调控机制；接着，重点综述通过催化剂协同、反应器创新与系统集成以实现过程强化的策略，并剖析独特的技术经济性；随后，探讨高值碳材料定向制备与氢气协同利用的研究现状与挑战；最后，总结技术瓶颈并对未来发展方向进行展望（ 图2 ）。

▲ 图2 主要内容框架

1等离子体裂解甲烷技术

甲烷裂解是生产无碳氢气并联产固体碳的理想途径，然而其高活化能限制了传统热催化路径的效率。等离子体技术通过电能直接创造富含高能电子与活性物种的非平衡环境，可高效断裂C—H键，成为在相对较低整体温度下实现甲烷高效转化的有效方案。该技术路径较为多样（ 图3 ） [ 32-34] 。下文将依次对等离子体裂解甲烷主要技术进行阐述。

▲ 图3 常见的等离子体裂解甲烷技术[ 32-34]

1.1 TP技术

DCAD技术利用直流电源在电极之间产生电弧，具有能量集中、反应迅速的特点，能够形成高温等离子体以断裂甲烷的C—H键，生成氢气和固态碳材料，过程中无二氧化碳排放 [13] 。在甲烷裂解过程中，DCAD技术通常能实现较高的甲烷转化率（ > 75%）和氢气产率，生成的碳材料以炭黑为主，但通过引入催化剂亦可制备碳纳米管（CNT）。然而，该技术在大气压附近难以维持低温、非平衡特性，且存在电极烧蚀、设备成本高及运行稳定性差等问题，限制了其工业应用 [35] 。刘颖等 [36] 研究了DCAD技术在天然气裂解中的应用，指出热等离子体可引发自由基反应，高能电子激发甲烷分子生成乙炔、氢气及炭黑等产物。MASLANI等 [37] 发现DCAD裂解甲烷的主要产物包括氢气、甲烷、炭黑及少量一氧化碳和二氧化碳。在等离子体发生器功率为52 kW时，甲烷最佳流量为200~300 L/min，甲烷转化率达75%~80%；当流量增大至500 L/min时，甲烷转化率降至60%。不同流量下该技术的单位制氢能耗存在差异，较大的甲烷流量虽然降低了甲烷转化率，但提升了制氢经济性，为规模化应用提供了可能。

DC-RFCD技术融合了直流与射频放电的优点，具有加热均匀、温度可控等优势。HSIEH等 [38] 设计的多电极一体式DC-RFCD等离子体反应器，实现了高于99%的甲烷转化率、高于95%的氢气选择性以及高于90%的固体回收率，表明该技术在同时获得高纯氢和高品质碳材料方面潜力巨大。然而，工业应用中难以同时兼顾装置寿命、电压提升反应物转化率与能效需求，设备成本高与运行稳定性低仍是主要挑战 [ 39-40] 。

1.2 CP技术

DBD技术能在大气压下产生低温、大面积、均匀稳定且高能量密度的非平衡等离子体。DBD技术的优势在于操作简便、易与催化剂耦合，但通常甲烷转化率和氢气选择性相对较低，且易生成C 2 烃类副产物 [ 41-43] 。KUNDU等 [44] 比较了不同介电材料的影响，发现Al 2 O 3 因热导率高、电绝缘性能优异，其甲烷转化率（82%）、氢气选择性（74%）和稳定性均优于SiO 2 。

MD技术利用微波能量使气体分子电离形成等离子体，具有加热均匀、无电极污染、能耗低和能量密度高等优势。MD技术产生的碳材料结构高度依赖输入功率 [ 45-46] 。MINIYAZOV等 [47] 发现通过调节MD功率（0.6~1.4 kW），可实现碳材料从高比表面积（628 m 2 /g）的非晶态海绵状结构向石墨化结构的演变。田志坚等 [48] 提出的MD工艺在常压、100 W条件下，停留时间为1 s时甲烷转化率可达84%。

CD技术是在常压下进行的低温等离子体技术，主要有直流与脉冲两种放电形式。CD技术通过产生高能电子直接激活和裂解甲烷分子，具有无碳排放、甲烷转化率高以及可生成高附加值碳材料等优势 [49] 。然而，CD技术电离度与能量密度通常较低，导致反应活性区域有限，在处理大流量气体时应用受限，限制了其在工业化规模应用中的效率 [50] 。在实验室研究中，CD技术已展现出良好的应用潜力。例如，ALEKNAVICIUTE等 [51] 发现在优化条件（如放电电压15 kV、电流密度0.1 A/cm 2 ）下，甲烷转化率可达约80%，氢气产率高且纯度（体积分数）超过99.9%，全程无CO x 副产物生成。张永霞 [52] 在室温常压下利用脉冲CD技术实现了甲烷氯化，发现甲烷转化率随输入能量增大而提高，并通过调节脉冲频率与停留时间，有效调控了二氯甲烷、三氯甲烷等产物选择性。

GAD技术利用气流驱动电弧滑动产生等离子体，兼具热等离子体高能量密度和冷等离子体非平衡特性的优点 [53] 。BÖDDEKER等 [54] 采用GAD技术进行甲烷裂解，在氩气-甲烷混合气中实现了44%的甲烷转化率，氢气选择性和乙炔选择性分别达到25%~81%和75%~89%。该研究还测量了等离子体温度分布，发现丝状等离子体区域温度高达3470~5960 K，而弥散区域因含碳粉尘的黑体辐射，温度为2230~2770 K，这为理解反应环境提供了关键数据。对于甲烷裂解，GAD技术的甲烷转化率和能耗受气体组成和电极间距显著影响。HU等 [55] 发现在GAD反应器中，当 n (甲烷)/ n (氩气)由0.23提高至1.64时，甲烷转化率从41%降至27%，制氢单位能耗从116 MJ/mol降至84.4 MJ/mol；电极最小间距从2 mm增大至4 mm时，甲烷转化率从23%升至33%。这表明通过优化操作条件，GAD技术可以在甲烷转化率和能耗之间取得较好平衡。

综上所述，不同等离子体源因放电机制、能量输入方式及平衡特性的差异，在甲烷裂解制氢的关键性能指标上表现各异。不同等离子体裂解甲烷技术特点和产物见 表1 [27, 56-61] 。

▼ 表1 不同等离子体裂解甲烷的技术特点与产物[27, 56-61]

由 表1 可知，6种等离子体技术各有特点，在所有指标上均无绝对优势。TP技术（如DCAD技术）通常具有更高的单次甲烷转化率和更快的反应速率，但能耗与设备成本较高；而CP技术（如DBD技术、MD技术）则工作条件温和、易与催化剂耦合，但在甲烷转化率与产物选择性上面临挑战。因此，技术路线的选择需综合考虑目标产物（氢气纯度、碳材料价值）、能源经济性及规模化可行性等多重因素。

2等离子体裂解甲烷反应机理

等离子体裂解甲烷反应机理的核心是由高能电子触发、多种活性粒子参与的复杂反应网络。反应始于气相中甲烷的碰撞解离，其路径和产物分布均由等离子体类型与能量参数决定。碳前驱体在表面的沉积与生长机制，则直接控制着固态碳的形貌与结构。

2.1 反应路径与活性粒子作用

等离子体裂解甲烷的过程本质是由高能电子触发的一系列复杂链式反应。能量在5~20 eV的高能电子通过非弹性碰撞，可有效激发、解离或电离甲烷分子，生成 ·CH 3 、 ·H等初级活性物种，并伴随产生C 2 、C 2 H等激发态碳簇，为后续反应奠定基础 [62] 。代斌等 [63] 利用发射光谱技术对脉冲放电等离子体促进甲烷/氢气转化制备C 2 烃的反应过程进行了原位监测，并推导出相应的反应途径（ 图4 ） [63] ，揭示了上述活性粒子的动态演化过程，具体等离子体裂解甲烷制氢及碳材料生成机理示意图见 图5 。

▲ 图4 甲烷和氢等离子中活性粒子的反应途径[63]

▲ 图5 等离子体裂解甲烷制氢及碳材料生成机理示意图

这些活性粒子进而通过一系列反应（如 ·CH 3 复合生成C 2 H 6 ，后续脱氢生成C 2 H 4 、C 2 H 2 等）构成复杂的反应路径网。数值模拟研究进一步量化了关键路径的贡献。例如，在大气压甲烷放电中，约52.15%（物质的量分数，下同）的氢气来源于电子直接碰撞分解CH 4 （CH 4 + e - → ·CH 3 + ·H + e - ，CH 4 + e - → ·CH 2 + H 2 + e - ），约47.85%的氢气则由 ·CH 2 与CH 4 的气相反应（ ·CH 2 + CH 4 → C 2 H 4 + H 2 ）生成 [64] 。不同等离子体源由于电子能量和密度分布迥异，其主导的初始裂解路径和后续反应通道也不同，最终导致产物分布（氢气、C 2 H 4 和固体碳）的显著差异。该过程的复杂性由多核心因素协同调控：等离子体是能量源，其高能电子触发甲烷初始裂解，能量输入决定活性粒子浓度；氢气作为 ·H的主要来源，调控大量加氢/脱氢反应的方向；反应条件（压力影响自由基碰撞频率、温度决定热力学趋势）与物料停留时间（控制反应深度），共同促使 ·CH x 的裂解、氢解和C—C偶联等步骤交织成复杂网络 [65] 。若引入催化剂，可针对性调控这一复杂反应路径：金属基催化剂（如Ni、Co）通过吸附选择性引导 ·CH x 的反应方向（如Ni促进 ·CH 2 的C—C偶联，Co促进 ·CH 3 氢解）；碳基催化剂（如氮掺杂碳）借缺陷/掺杂位点限制自由基扩散、调控偶联过程；金属氧化物（如Al 2 O 3 ）则通过表面羟基或氧空位参与 ·H传递，调整加氢/脱氢反应速率。值得注意的是，等离子体产生的气相碳物种（如C 2 物种）同样会在催化剂表面发生复合与沉积，这一等离子体-表面相互作用是理解催化剂积碳与碳材料生长共性的关键环节 [66] 。

理论研究与模拟进一步揭示了等离子体-表面相互作用在碳材料初始形成阶段的关键作用。最新模拟结果表明，等离子体区产生的C 2 、C 2 H等高能碳簇在材料表面沉积时，其键合角度与吸附能显著影响碳核的sp 2 /sp 3 杂化比例，从而初步决定了碳材料是趋向于石墨化还是无定形化 [67] 。

2.2 碳材料生长机制

碳材料的最终形貌与结构取决于其从气相前驱体到固体产物的成核与生长过程，该过程强烈依赖等离子体的环境特性。

在TP技术中，约1 × 10 4 K超高温可使甲烷瞬间完全裂解，生成碳原子和少量C 2 物种，随后，产物在急剧温度梯度下快速淬灭、成核。在该过程中，极高的过饱和度和快速沉积速率限制了颗粒生长，极易形成热力学更稳定的球形或不规则形状的炭黑颗粒。而在CP技术中，相对“温和”的环境为碳材料定向生长提供了可能。高能电子和活性基团（如 ·H）不仅为甲烷提供了裂解动力，还可能通过选择性刻蚀无定形碳，暴露晶体生长点，从而引导sp 2 碳网络有序组装，有利于形成碳纳米管或石墨烯。其中，碳材料生长机制见 图6 。吴昂键 [68] 采用DC-RFCD技术制备了垂直石墨烯，发现增大载气中H 2 浓度可扩大该材料的横向尺寸，这证明了 ·H原子刻蚀作用与材料生长之间存在竞争关系。

▲ 图6 TP与CP中碳材料生长机制

等离子体参数是实现碳材料精准调控的“钥匙”。MINIYAZOV等 [47] 发现MD功率从0.6 kW增大至1.4 kW时，碳材料结构经历了从大比表面积（628 m 2 /g）的非晶态海绵状结构→涡轮层状结构→高度石墨化结构的完整演变。XRD分析表明，MD功率为1.4 kW时，样品出现了尖锐的石墨(002)晶面衍射峰，晶粒尺寸增至32.8 nm。这证实了提高等离子体功率和能量密度，等效于提升了碳原子的迁移率，使其有足够动能进入晶格，从而显著促进了碳材料的石墨化进程。类似地，在DC-RF混合热等离子体驱动的甲烷分解体系中，不同参数下获得的碳材料形貌差异较大（ 图7 ），证实了等离子体参数对碳产物形貌具有调控作用 [69] 。

▲ 图7 DC-RF混合热等离子体驱动甲烷分解体系中碳材料的TEM照片[69]

3等离子体裂解甲烷系统探索

3.1 催化剂与等离子体的协同作用

等离子体与催化剂的协同作用是提高甲烷转化率、降低能耗和调控产物选择性的有效策略，也是实现过程强化的关键路径之一。等离子体类型选择是协同作用的起点：TP技术主要通过高温热解机制反应，产物以氢气和乙炔为主，转化率高但能耗较高；CP技术则依靠高能电子碰撞引发反应，气体温度低，更易一步生成氢气与固态碳，能耗相对较低但转化率通常也较低。在此基础上，引入适配的催化剂可进一步优化反应路径与能效。

KHOJA等 [70] 在DBD反应器中采用Ni/MgAl 2 O 4 纳米催化剂催化甲烷裂解，发现该催化剂可稳定运行16 h，甲烷转化率最高可达80%，氢气选择性为75%。这归因于在等离子体环境中的高稳定性及与等离子体的协同效应，即等离子体产生的活性物种降低了反应活化能，而催化剂提供了特定的反应路径。

WANG等 [71] 发现等离子体辅助制备催化剂能显著提升催化剂的催化性能。等离子体处理在保持催化剂基本组成与晶体结构的同时，实现了Ni在Al 2 O 3 载体上分散更均匀。与未经等离子体处理催化剂相比，该催化剂产生了尺寸更小、分散度更高的金属团簇，进而增大了活性位点与甲烷分子的接触概率，从而使甲烷转化效率从37.40%提升至45.28%。这种策略为从材料源头提高催化剂的催化性能提供了新思路。

然而，催化剂在等离子体富碳环境中的长期稳定性，尤其是积炭失活问题，制约了其工业化应用。积炭主要通过两种途径导致催化剂失活：（1）生成的碳纳米丝或致密碳膜覆盖活性位点，阻隔反应物接触；（2）无定形碳沉积堵塞催化剂孔道，影响物质传输。值得注意的是，等离子体环境对积炭具有双重影响：一方面，高能电子和活性物种可能加剧碳前驱体的形成与沉积；另一方面，等离子体解离产生的大量 ·H能刻蚀部分不稳定的无定形碳，赋予体系一定的原位自清洁潜力。但这种原位自清洁效果有限，无法从根本上解决催化剂长周期运行的失活难题。

为解决积炭失活难题，前沿研究正致力于催化剂的理性设计。通过人工智能与先进材料设计来定制催化剂，本身就是一种重要的过程强化手段。在催化剂设计方面，人工智能数据驱动的策略为多元熔融催化剂设计提供了新范式。陈元正团队GAZI等 [72] 提出了描述符驱动设计、生成模式驱动设计和主动学习闭环设计等多种数据驱动策略，突破了传统“实验-理论”设计范式的局限，为开发高性能甲烷裂解催化剂提供了技术支撑。此外，在解决类似的催化剂积炭失活问题上，其他催化体系的创新设计理念也提供了重要借鉴。ZHANG等 [32] 开发的新型抗积炭核壳结构催化剂（N-C-10Ni系列），通过动态自重组机制，实现了亚稳态镍碳化物的循环再生，从材料设计的角度为抑制积炭提供了新思路。然而，这类先进催化剂的工业化前景，最终取决于其在耦合等离子体环境中的长周期运行稳定性，这要求催化剂不仅需抗积炭，还需耐受等离子体带来的物理轰击与电场扰动等独特应力。未来研究需聚焦于开发兼具本征抗积炭性与等离子体相容性的催化材料。

3.2 反应器设计与工艺系统集成

要实现等离子体甲烷裂解从实验室走向工业化，仅依靠优化放电本身是远远不够的，必须通过精密的反应器设计与系统级的工艺集成来解决产物收集、能量循环和长周期运行等关键工程题。这正是“系统创新集成”的核心内涵。

阮振华等 [73] 开发了相应的等离子体甲烷裂解工艺及系统，通过甲烷裂解、分离等步骤，提高了炭黑收集效率与氢气纯度（体积分数≥ 90%）。刘建等 [74] 设计的制氢系统涵盖等离子体炬、高温裂解、尾气处理与控制系统等单元，旨在解决规模化应用中面临的产物连续收集、能量循环利用和系统稳定运行等关键工程问题。

在系统集成方面，等离子体增强双膜系统是一项重大突破。刘毅等 [75] 开发的等离子体增强双膜氨分解系统（PEDMADS），将低温等离子体催化、钯膜分离氢气和S-1分子筛膜回收氨有机结合，在400 ℃温和条件下实现了极高的氢气时空产率（1567 mmol/(g·h)）和超过87%的氨回收率。技术经济分析结果表明，该集成系统相较于传统热过程，可将碳足迹降低95.9%，并有潜力满足美国能源部（DOE）的绿色氢气成本目标。吴祖良等 [76] 对DBD反应器的优化进行了系统研究，发现 V (CH 4 ): V (Ar)、放电功率和温度对甲烷裂解效果具有重要影响。添加Ar可提高甲烷转化率，当 V (CH 4 ): V (Ar) = 1:1时，甲烷转化率可达49.62%，氢气选择性为52.66%。此外，固体副产物炭黑的平均粒径为62.21 nm。

除了优化放电参数，反应器内部介电环境与放电模式的精细调控是实现等离子体过程高效化的另一重要路径。CHENG等 [77] 在DBD反应器中还原CO 2 ，发现通过调控介电填料的介电常数与空间结构，可以显著强化体积放电。通过在反应器中填充具有高介电常数（1541）的碳化硅空心圆柱形介电膜（HCDM），有效增强了脉冲电流与电子密度，从而将CO 2 转化率提升至62.4%，能量效率达到1.48 mol/(kW·h)。这为设计高性能甲烷裂解等离子体反应器提供了重要的借鉴思路。

3.3 技术经济性分析：成本结构与竞争潜力

对等离子体甲烷裂解进行系统的技术经济分析是评估其工业化可行性的关键。等离子体甲烷裂解总成本主要由设备折旧和运营电费构成（电力成本占总成本的58%~72%），因此耦合低成本绿电是降低其运营成本的核心 [78] 。需要明确的是，等离子体裂解与主流制氢技术（蒸汽甲烷重整）在产物和价值链上存在本质不同。蒸汽甲烷重整专注于产氢，其经济性由天然气价格和碳处理成本主导；而等离子体裂解是氢气和固态碳的联产工艺，其竞争力高度依赖高价值碳材料（如炭黑、碳纳米管）收益能否抵消制氢成本。因此，二者更宜作为不同的技术路线进行比较，而非简单的替代关系。若与同样联产碳的传统甲烷热裂解（反应温度1200 ℃以上）相比，等离子体技术则在能耗、反应温度、启动速度和碳产物调控性上具有显著优势。从工业化角度对比了这3种技术路径，结果见 表2 [ 79-81] 。

▼ 表2 等离子体甲烷裂解、传统蒸汽甲烷重整和传统甲烷热裂解技术对比[ 79-81]

等离子体裂解独特的经济逻辑在于以碳养氢。当副产普通炭黑售价达约200 USD/t时，其制氢净成本即可与配备碳捕集的蒸汽甲烷重整路线竞争。若能定向合成碳纳米管等高价值材料，其收益将能大幅覆盖甚至超过制氢总成本，从而实现极具竞争力的“零碳”制氢。

因此，未来提升经济性可从与可再生能源耦合降低电价、通过优化降低单位能耗和实现碳材料的高价值定向合成与市场对接方面着手。

3.4 高值碳材料的定向制备与氢气协同利用研究

等离子体裂解甲烷技术的核心竞争力在于突破传统单一产物技术的价值局限，实现 “高纯度氢气与高值碳材料共产共生”。其整体经济性的提升根本依赖氢-碳双产物的协同高值利用。这不仅需通过碳材料的结构定制与场景拓展实现价值跃升，更要依托氢气的高纯度优势拓展多元高值应用，通过二者的场景互补、功能协同，构建“产物-应用-效益”的闭环体系。为实现这一目标，当前研究需聚焦于两大核心问题：碳产物的结构定向调控制备，以及作为高纯度次产物氢气的低成本收集与高值化利用路径。

3.4.1 碳产物的结构调控与定向制备研究

碳材料的结构与性能直接决定了其市场价值，是实现技术经济性的首要研究方向。制备超越传统性能指标的炭黑，可通过调控等离子体参数（如功率、气氛和淬冷速率），精准控制其比表面积、孔隙结构和表面官能团，以适配从轮胎橡胶到超级电容器电极等不同价值梯度的应用需求 [26,82] 。碳纳米管高值化的关键在于实现定向生长，核心研究内容在于开发适用于等离子体环境的高效催化剂，并探索等离子体放电模式与催化剂间的协同作用机制，以实现对碳纳米管形貌与结构的调控 [13,68] 。例如，GOUDA等 [82] 开发的工艺实现了碳纳米管高产率合成。石墨烯及纳米石墨片制备则需利用如MD等技术在结构调控上的优势，有研究通过调节放电功率、反应条件实现产物从高比表面积非晶态向高度石墨化的可控演变，以满足从氢储存到催化剂载体的不同需求 [47,68] 。

3.4.2 氢气纯化与协同利用路径研究

等离子体裂解甲烷产出的氢气纯度可达99.9%以上，为其高值利用奠定了基础。探索高效低成本的氢气在线纯化技术，脱除微量碳粉尘与未反应烃类，使氢气纯度满足燃料电池等高端应用的严格标准（氢气纯度大于等于99.97%） [83,84] 。作为次产物，氢气的价值在于与碳材料协同，构建增值循环。（1）作为绿色燃料或化工原料，纯化后的氢气可直接用于分布式燃料电池发电，或作为精细化工高端加氢原料，其低碳属性可带来溢价。（2）作为系统内协同介质，探索将氢气用于碳材料的原位改性（如缺陷修复、氢化处理）或与捕集的CO 2 合成化学品，形成内部物料循环，提升整体资源利用率。

尽管等离子体裂解甲烷技术前景广阔，但当前研究仍存在明显不足，制约了其工业化。首先，多数成果局限于实验室规模，长周期运行的稳定性（如电极/反应器积炭、催化剂失活）数据匮乏。其次，针对“绿电-等离子体-产物”的全链条系统集成与动态调控研究严重不足，缺乏可靠的全生命周期能耗与成本分析数据。最关键的是，对碳产物结构的调控精度和重复性仍待提高，其性能指标与下游产业的具体要求对接不够紧密，尚未建立起以应用为导向的产物标准与评价体系。

未来研究需从宽泛展望转向聚焦关键科学问题的实质性攻关。重点应放在碳材料结构的精准定向制备工艺、氢气低成本在线纯化技术的突破上，并通过中试规模的系统集成验证，建立完整的“工艺-结构-性能-经济性”关联数据库，为该技术的工业化决策提供坚实支撑。

4结语与展望

等离子体裂解甲烷制氢及碳材料技术是一种颠覆性的“零碳制氢、变碳为宝”技术路径，该技术通过创造非平衡的高活性等离子体环境，在相对温和条件下高效断裂甲烷C—H键，同步获得氢气和炭黑、碳纳米管以及石墨烯等高附加值固体碳材料，在原理上兼具环境友好性与产物高值化潜力。当前，研究已在热平衡与非热平衡两大等离子体体系构建、复杂反应网络解析、催化剂协同增效、反应器创新集成以及技术经济性评估等方面取得了显著进展，并涌现出从实验室迈向兆瓦级工程示范与商业化探索的积极态势。然而，该技术走向大规模工业化仍面临一系列跨尺度的核心挑战：在科学层面，等离子体特殊环境下的“气-固-表”多相作用机制不清、反应路径可控性弱，导致甲烷单次转化率与能量效率在不同体系中难以兼顾；在材料与工程层面，催化剂在强电场、高粒子通量下的长周期抗积炭性与“等离子体相容性”不足，电极与反应器材料的耐久性也有待提升；在系统层面，从等离子体发生、反应到产物原位分离与收集的全链条集成设计与验证匮乏；在经济评估层面，现有分析多基于理想条件，对波动性绿电适配性、碳材料市场风险及规模化运维成本的动态评估深度不足。

为突破上述瓶颈，推动该技术从示范走向成熟应用，未来研究需在深化科学认知与创新工程范式两个层面协同发力。需开展多尺度耦合的基础研究，重点攻克等离子体-催化剂界面协同机制，阐明高能电子、活性自由基与催化剂表面位点的动态作用规律，为设计高性能催化剂提供理论指导；借助原位诊断与计算模拟，揭示等离子体参数对气相反应路径与固态碳成核生长动力学的调控机制，实现对产物选择性的精准“编程”。亟需推动面向产业化的全链条系统创新，开发高效、稳定和可放大的新型等离子体源（如脉冲调制、磁约束电弧及混合模式放电技术）与反应器构型，并探索与膜分离、智能控制等单元操作的深度集成，构建“绿电-等离子体-高值材料”柔性协同系统，以匹配可再生能源的间歇性特征，提升整体经济性与鲁棒性。最后，应建立涵盖环境-技术-经济的全生命周期评估体系，开展真实工况下的长周期运行测试，并在政策端探索将固态碳封存与利用纳入碳计量市场，以完整反映技术的“碳中和”价值。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250469

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