清华大学Angew：废PTFE“变废为宝”

工业塑料中，聚四氟乙烯（PTFE）因化学惰性、热稳定性和抗老化性而应用广泛，但这些性质也使其极难回收：高化学稳定性阻碍解聚为单体，常规高温热解在空气或惰性气氛下几乎不产生固体碳残留；与废聚苯乙烯、废PET可较容易转化为多孔碳不同，PTFE难以实现此类增值转化，深埋仍是常见却不可持续的处置方式。已有光化学方法多得到缺乏储能所需多孔结构的无定形碳，高温锂热方法虽可制备一定石墨化程度的多孔碳，却存在熔融碱金属安全风险并忽视有害氟排放。因此，亟需一条可规模化且环境友好的PTFE高效转化路线。

针对这一难题，清华大学巩前明研究员、北京大学郭少军教授、同济大学杨孟昊研究员、‌中国石化北京化工研究院黄一伦副研究员合作，提出可规模化的沸石颗粒模板共碳化策略，通过催化转化将工业PTFE废料变为分级多孔碳纳米片（PCN），同时将超过81%的氟固定为可回收NaF。机理研究揭示，ZSM-5模板可电子活化C─F键并降低脱氟能垒，驱动连续缩合的结构演化。所得PCN具有超高比表面积和分级孔隙，表现出优异双模式储能性能：在超级电容器中实现429.6 F g⁻¹比电容和由可逆赝电容与离子共吸附驱动的优异倍率性能；在碳基水系锌离子电池（CAZBs）中提供267.0 mAh g⁻¹比容量和−25 °C极端温度适应性。经连续工业级管道及仪表设计（PID）验证，该策略具有高商业可行性和低储能成本。相关论文以“Scalable Upcycling of Industrial Waste Polytetrafluoroethylene Into Porous Carbon Nanosheets by Zeolite Particle Templates for Capacitive Energy Storage”为题，发表在Angew上。

研究首先通过路径对比确立方法核心：直接热解PTFE走向完全挥发和有害氟碳排放，而基于ZSM-5的捕获-模板策略以碱预处理ZSM-5为模板和氟捕获剂，将PTFE与模板共碳化，尾气经洗涤收集氟化物，随后碱蚀去除模板得到PCN，从而把“零残留”热解瓶颈转化为碳骨架构建与氟资源回收的协同过程（示意图1）。

示意图1：直接PTFE热解与基于ZSM-5的捕获-模板策略中脱氟路径比较示意图。

在材料制备与结构表征上，研究以PTFE为碳源、碱预处理ZSM-5为结构模板，通过共碳化使碳纳米片在模板上原位生长（图1a）；不同沸石、阳离子和Si/Al比评估表明ZSM-5最有效，非多孔硅铝酸盐颗粒无法拦截中间体，说明内部孔道限域而非外部颗粒尺寸是纳米片形成关键。去除模板后PCN呈超薄纳米片（图1c）；原子力显微镜显示平均厚度约3 nm，高分辨像中0.265 nm晶面间距对应MFI型ZSM-5的（111）面并复制模板结构。XPS显示所有PCN氟含量低于1%（图1e）；分峰结果表明残余C─F为半离子型，700 °C时C─F峰消失。PCN-500比表面积最高达1844.455 m² g⁻¹、总孔容2.434 cm³ g⁻¹，更高温度则因结构重排导致介孔和微孔收缩或部分塌陷，使最佳分级孔隙保留在PCN-500中（图1f、图1g）。

图1：PTFE衍生PCN的制备与表征。（a）使用沸石颗粒模板制备PCN过程的示意图。（b）氩气气氛下PTFE和ZSM-5/PTFE共混物的TG-DSC曲线。（c）PCN-500的TEM图像。（d）PCN-500、PCN-600和PCN-700的拉曼光谱。（e）由XPS全谱结果计算得到的PCN-500、PCN-600、PCN-700和PTFE中C、O和F的原子百分比。（f）PCN-500、PCN-600和PCN-700与原始ZSM-5相比的N₂吸附-脱附等温线。（g）由PCN和ZSM-5吸附支计算得到的孔径分布。

为追踪氟的演化与回收，研究采用TG-FTIR-MS、XRF和¹⁹F CPMAS NMR等手段（图2a–图2d），并结合XRD精修与碱液捕集，发现ZSM-5/PTFE共混物中有害氟碳特征碎片大幅减少，约40%初始氟固定在碳化中间体中，NaF被识别为主要含氟固相，逸出氟物种主要是水溶性HF而非惰性有害氟碳；定量追踪显示总氟回收率达81.1%，其中48.3%来自固体残留、32.8%来自尾气，是直接热解的2.55倍（图2e）。COHP和差分电荷密度分析进一步表明，偏二氟乙烯吸附能−0.5891 eV、C─F键由1.3401 Å伸长至1.3524 Å、Bader电荷转移−0.42 e，界面静电极化有效活化C─F键，为后续脱氟创造条件（图2f–图2h）。

图2：追踪PTFE转化过程中氟的演化与回收。（a）（i）PTFE和（ii）ZSM-5/PTFE共混物的TG-FTIR等高线图。（b）（i）PTFE和（ii）ZSM-5/PTFE的部分放大TG-MS曲线。（c）XRF元素分析显示不同样品中氟含量。（d）经500 °C处理的PTFE和ZSM-5/PTFE的¹⁹F CPMAS NMR谱。（e）（i）直接热解和（ii）ZSM-5参与热解后氟在不同相中的定量分布。（f）孤立偏二氟乙烯（1,1-二氟乙烯）（i）和偏二氟乙烯/ZSM-5吸附体系（ii）的COHP分析，表明吸附后−ICOHP值从11.54略微变化至11.52 eV。（g）偏二氟乙烯在ZSM-5模板上吸附前后的优化几何结构和相应C─F键长LC─F，并附计算吸附能Eads = −0.5891 eV。（h）显示电子积累和耗竭的差分电荷密度图，计算得到偏二氟乙烯/ZSM-5的Bader电荷转移。

在机制层面，研究整合动力学建模、MALDI-FT-ICR-MS和DFT计算（图3a–图3d），发现ZSM-5/PTFE共混物表观活化能约210—240 kJ mol⁻¹，低于纯PTFE约320—330 kJ mol⁻¹（图3a）；质谱检测到芳环扩展和烷基链延伸的同系物，勾勒出早期脱氟中间体经渐进脱氢芳构化和缩合构建扩展芳环、最终形成准二维PCN的路径（图3b）。DFT模拟显示C₂H₂F₂吸附于ZSM-5配位不饱和氧位点，配位不饱和硅促进HF消除，脱氟中间体重排为六方sp²石墨簇（图3c）；发展芳环体系内协同HF消除为决速步，真实动力学活化能2.55 eV，虚频−3236 cm⁻¹对应C─H和C─F同时断裂，这一动力学瓶颈阻止完全脱氟，解释了残余半离子氟的来源（图3d）。

图3：ZSM-5表面PCN形成机制的理论分析：（a）基于TGA结果比较不同转化率下PTFE热解的Ea。（b）PCN/ZSM-5体系中溶解碳物种的MALDI-FT-ICR-MS分析。（c）C₂H₂F₂的吸附、HF释放及六方碳环形成。（i）吸附态C₂H₂F₂的构型。（ii）脱氟的六方碳环构型。（iii）相对吉布斯自由能图。（d）六方碳环上sp³碳链的形成与延伸。（i）六方环第一状态的构型。（ii）碳环上sp³碳链的构型。（iii）相对吉布斯自由能图。

性能评估显示，PCN-500在6 M KOH三电极体系中CV呈准矩形（图4a），b值0.917确认快速表面控制电容过程；0.1 A g⁻¹下比电容达430 F g⁻¹，100 A g⁻¹下仍保持190 F g⁻¹，10–100 A g⁻¹的GCD曲线见图4c，比电容汇总见图4e。6 M KOH中20000次循环保持98.08%电容；在1 M TEABF₄/AN有机电解液中窗口扩展至2.7 V，20000次循环保持97.32%电容（图4f）。准原位XPS显示C─O官能团在2.7 V增至18.6%、0 V恢复至12.46%，反映氧化还原活性氧物种的周期性赝电容补偿（图4g、图4h）；原位EQCM显示充电质量变化远高于纯离子吸附或交换理论预测，证明分级孔内协同共吸附与部分去溶剂化效应，从界面动力学上支撑优异倍率性能（图4i）。

图4：PCN作为超级电容器电极的电化学性能。（a）PCN-500在5至100 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线（三电极体系）。（b）所制备PCN样品的Nyquist图。（c）PCN-500在10至100 A g⁻¹电流密度下的GCD曲线。（d）所有PCN样品在10 A g⁻¹下的GCD曲线。（e）由GCD测量得到的所有PCN样品的比电容。（f）对称PCN-500//PCN-500超级电容器在1 M TEABF₄/AN（纽扣电池）中于20 A g⁻¹下循环20000次的循环稳定性和库仑效率。（g）与准原位C 1s XPS测试对应的GCD曲线。（h）不同充放电电压状态下准原位C 1s XPS谱及相应C─O官能团比例。（i）质量变化对电容电荷的原位EQCM，展示溶剂化离子共吸附动力学。

在CAZBs中，PCN-500于2 M ZnSO₄电解液下0.3 A g⁻¹比容量达267 mAh g⁻¹，10 A g⁻¹高倍率下仍保持92 mAh g⁻¹（图5a）；变温阻抗Arrhenius分析区分出双电层电容活化能17.2 kJ mol⁻¹和法拉第赝电容活化能31.7 kJ mol⁻¹，显著低于PCN-600和PCN-700（图5b）。准原位拉曼显示充电脱出Zn²⁺时I_D/I_G由1.119降至0.995、放电再嵌入时回升至1.125，准原位O 1s XPS显示C─O/C═O比例在充放电态间可逆波动，表明缺陷位和含氧官能团协同参与可逆Zn²⁺存储（图5c）；器件在室温20000次循环保持97.1%容量，采用抗冻乙二醇/H₂O电解液时−25 °C仍保持95.6%容量（图5d），并以PCN-500为活性材料实现超级电容器40.85 Wh kg⁻¹、CAZBs 299.40 Wh kg⁻¹的能量密度（图5e）。

图5：PCN作为CAZBs正极的电化学性能。（a）所制备PCN样品在CAZBs中不同电流密度下的比容量。（b）由PCN-500在不同温度下EIS测试计算各自Ea的Arrhenius图。（c）充电和放电状态下准原位O 1s XPS谱及相应C─O/C═O官能团比例。（d）Zn//PCN-500 CAZBs在不同电解液中室温和−25 °C下的长期循环稳定性。（e）PCN-500超级电容器和CAZBs在不同电解液中的能量与功率密度与先前报道材料比较的Ragone图。

为验证规模化，研究将方法扩展至工业PTFE废料，经液氮辅助球磨与ZSM-5模板预处理保证紧密固-固接触，尽管原料不均一，TG-FTIR-MS仍显示与实验室级PTFE一致的热化学转化路径；放大优化确定i-PTFE/ZSM-5质量比0.2:1在商业可行碳产率与分级孔隙间最佳平衡（图6a、图6b），并可从尾气收集和蚀刻液中重结晶回收高纯NaF。以此电极组装的软包超级电容器0.1 A下绝对电容75.01 F、20 A下保持59.91 F，30000次循环容量保持99.17%（图6d–图6f）；连续闭环工业PID将共热解反应器与气体吸收器、蒸发结晶器和压滤机集成（图6g），经济评估显示PCN基超级电容器储能成本约85.7美元 kWh⁻¹、CAZBs低至43.6美元 kWh⁻¹，相对先进商业活性炭具显著经济优势（图6h）。

图6：工业PTFE废料的上循环利用及所得材料性能评估。（a）不同i-PTFE与ZSM-5比例制备的i-PCN-500样品的碳产率（或C原子利用率）与产物/模板质量比（mi-PCN: mZSM-5）比较。（b）评估所制备i-PCN-500样品综合性能的雷达图。（c）i-PCN-500-0.2:1粉末（左）及相应电极浆料（右）的照片。（d）用i-PCN-500-0.2:1电极制造的软包型超级电容器在不同电流密度下的电容。（e）软包超级电容器在20 A g⁻¹下循环30000次的电容保持率和库仑效率。（f）软包超级电容器的光学图像。（g）将PTFE废料连续闭环工业规模上循环为PCN和可回收NaF的PID。（h）PCN基超级电容器和CAZBs相对于最先进商业活性炭的储能成本（美元 kWh⁻¹）比较。

综上，该研究以碱预处理ZSM-5模板将工业PTFE废料上循环为高值PCN和可回收NaF，以超过81%的氟固定率化解有害氟排放难题；ZSM-5兼具结构模板和催化氟捕获双重作用，显著提高脱氟效率并引导碳骨架重排。所得PCN凭借高比表面积和分级孔体系展现优异双模式电化学性能，连续闭环工业流程与经济评估确认该近零排放上循环技术具有突出商业可行性和成本效率。该工作为传统PTFE废物处置提供了可持续替代方案，兼顾环境保护与先进储能材料发展。