【Angew. Chem.】川大李盼盼/郑保战&电子科大晋兆宇&UT Austin余桂华：阳离子介导的界面工程调控电生成活性氧物种路径

研究背景及出发点

高盐与沿海水体日益受到持久性有机污染物的影响，对水安全、海洋可持续性和公共健康构成挑战。与稀释淡水体系不同，海水和高盐废水是典型的富电解质反应环境：高浓度离子、天然有机质和多种污染物共同重塑电极/水界面，使常规氧化处理面临选择性与效率的双重瓶颈。

电化学氧还原可在原位产生活性氧物种（ROS），但不同ROS在复杂高盐基质中的行为差异显著。羟基自由基（·OH）氧化能力强，却寿命短、扩散距离有限，容易在高盐体系中被卤素离子和天然有机质消耗；单线态氧（¹O₂）寿命更长、迁移更远，对富电子污染物更友好。因此，将电生成ROS从·OH主导的自由基路径转向¹O₂富集的非自由基路径，是提升高盐废水选择性氧化效率的重要途径。然而，现有电催化界面设计多聚焦于催化剂活性位点、缺陷或表面官能团等描述符，对电解质阳离子在ROS路径选择中的作用认识不足。阳离子是否仅作为“背景离子”存在，还是能够通过重构界面溶剂化结构、氢键连通性及含氧中间体稳定性来决定ROS路径分支，仍缺乏明确的分子级证据。

基于此，四川大学李盼盼研究员、郑保战教授，电子科技大学晋兆宇研究员与德州大学奥斯汀分校余桂华教授团队合作，将研究视角由催化剂中心拓展至电解质微环境调控，提出以界面氢键网络和水结构引导电生成ROS选择性的策略。该研究构建了单原子Cu修饰Fe₂O₃纳米颗粒催化剂（Cu₁/Fe₂O₃-CNTs）作为双ROS研究平台，系统考察碱金属阳离子对电生成ROS路径的调控规律，并在真实海水及抗生素污染水产养殖水中验证了其应用可行性。相关结果发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI：10.1002/anie.9670818）。

成果概述

该研究揭示了碱金属阳离子调控电生成ROS路径分支的规律，观察到明显的非单调阳离子效应，并在Na⁺环境下获得ROS生成的最大值。结合原位电化学与光谱分析以及从头算分子动力学（AIMD）模拟，作者表明Na⁺能够组织高度连通的界面氢键网络，稳定关键OOH中间体并促进其积累，使ROS生成由·OH主导转向¹O₂富集，从而建立了“阳离子身份—界面水结构—OOH中间体稳定性—ROS选择性”的分子级关联。该策略利用海水中天然丰富的Na⁺，无需额外添加支持电解质或纯氧曝气，即可在复杂高盐基质中推动反应向¹O₂路径偏移，并在真实海洋环境中实现有机污染物的高效净化。技术经济与生命周期分析进一步表明，该过程具有较低的能耗和碳排放水平，展示了电解质微环境工程在环境电催化中的潜在通用性。

图文解析

图 1. 阳离子调控的电生成ROS路径概念示意图。 （ 图片来源： Angew. Chem. Int. Ed. ）

图1给出了阳离子调控电生成ROS路径的概念示意。在高盐复杂水体中，传统·OH路径易受卤素离子和有机质猝灭，而Na⁺介导的¹O₂路径可增强污染物去除。Na⁺在界面富集并重构氢键网络，促进*OOH中间体积累，使ROS生成偏向¹O₂。该示意图将阳离子效应置于电极/水界面尺度，强调了电解质组成对ROS分支的调控作用。

图2. Cu₁/Fe₂O₃-CNTs催化剂的原子级形貌、结构表征。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图2通过球差电镜和X射线吸收光谱对Cu₁/Fe₂O₃-CNTs催化剂进行原子级结构表征，证实了Cu单原子和Fe₂O₃纳米颗粒在CNTs载体上的分布状态与配位环境。

图3. Cu₁/Fe₂O₃-CNTs催化剂的性能及阳离子依赖活性。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图3展示了Cu₁/Fe₂O₃-CNTs的催化性能、稳定性及阳离子依赖的ROS活性。实验结果表明，不同阳离子条件下的降解效率呈非单调顺序，Na⁺能够特异性增强¹O₂路径，而·OH贡献随阳离子尺寸变化表现出规律性趋势。该结果说明阳离子并非惰性支持电解质，而是影响ROS路径选择的重要界面变量。

图4. 采用HPLC定量和SECM高通量筛选以分析ROS的生成模式。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图4进一步采用HPLC定量和SECM高通量筛选分析ROS生成模式。在O₂饱和条件下，¹O₂和·OH的生成量分别呈现不同的阳离子依赖序列，其中¹O₂在Na⁺体系中最优；对照实验表明ROS主要来源于O₂还原，而非外加H₂O₂的贡献。SECM热图同时考察了阳离子种类、浓度和基底电位对ROS信号的共同影响，证实Na⁺对¹O₂的增强在较宽条件范围内稳定保持。

图5. SI-SECM和原位拉曼光谱揭示阳离子调控O₂活化和*OOH形成。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图5利用SI-SECM和原位拉曼光谱揭示阳离子对O₂活化与*OOH形成的影响。SI-SECM结果表明，O₂吸附动力学随阳离子种类和浓度变化，但最高¹O₂选择性并不简单对应于最强的O₂活化。原位拉曼显示，Na⁺体系下明显的O–O伸缩振动随电位负移发生特征位移，指示O₂质子化生成*OOH。同位素实验进一步证明¹O₂选择性依赖界面氢键网络介导的质子转移过程。该结果将阳离子效应由宏观活性差异推进到O₂活化与质子转移步骤。

图6. 阳离子效应下的氢键网络分布。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图6通过原位ATR-FTIR和AIMD模拟解析阳离子对界面水氢键网络的调控。Na⁺体系O–H伸缩带位于更强氢键区域，且随电位负移进一步向强氢键状态移动，说明Na⁺构建了高度连通的界面氢键网络。AIMD模拟表明，Na⁺因水合能适中，可部分脱水并靠近催化剂界面，其界面氢键数高于其他阳离子，有利于稳定*OOH并提升¹O₂选择性。该部分将阳离子身份与界面水结构直接关联，为*OOH中间体稳定和ROS路径分支提供了分子尺度解释。

图7. 真实海水净化性能验证。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图7通过优化通量和槽压条件，实现了真实海水场景下的连续流动净化，并考察了单程降解效率、长期稳定性、能耗构成和温室气体排放。该过程利用海水中天然存在的Na⁺推动¹O₂路径，无需额外支持电解质或纯氧曝气，并在抗生素污染水产养殖水等复杂高盐基质中表现出净化能力，验证了利用天然海水电解质实现低耗净化的可行性。

该工作将电解质阳离子从背景组分提升为ROS选择性的主动调控因子，提出阳离子诱导界面水氢键网络稳定*OOH，从而优化ROS路径分支的机制链条。Na⁺借助海水中的天然丰度，无需额外支持电解质或纯氧曝气，即可推动反应由·OH主导转向¹O₂富集路径，在复杂海水基质中实现高效、低耗净化。该策略不仅为高盐废水、海水养殖区和近海污染修复提供了新的界面调控思路，也为环境电催化中电解质微环境设计提供了可借鉴的方向。

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