Nature Nano. ：立体化学破解DRX电压滞后

富锂的阳离子无序岩盐（DRX）是设计非水系锂电池高容量正极材料的有前景候选物。然而，使用基于DRX的正极会导致明显的电池电位滞后和较低的能量效率。由于DRX在电池工作过程中结构演变复杂，这些不利行为的原因至今仍不明确。

中南大学纪效波教授等人通过广泛的物理化学和电化学表征，表明多尺度立体化学，特别是原子尺度的结构畸变以及纳米尺度区域内的短程有序性，可以从热力学和动力学角度影响Li||DRX电池的电位滞后现象。利用DRX模型，证明了非氧化还原活性的d0过渡金属（d0 TMs）对局部纳米结构调控具有重要影响。

特别是，由赝Jahn-Teller效应驱动的d0 TMO6八面体中心偏离，降低了阳离子短程有序性，从而促进了高倍率锂离子的渗流路径。此外，研究发现d0 TMs的赝Jahn-Teller效应会削弱Ni-O的配体到金属电荷转移过程，并在热力学上增强晶格氧氧化还原反应的可逆性。因此，正极含有Nb的DRX材料所导致的锂金属电池电位滞后问题，在动力学和热力学方面的不利因素得到了有效缓解。

相关工作以《Stereochemical origin of potential hysteresis in lithium metal batteries with lithium-rich cation-disordered rocksalt positive electrodes》为题在《Nature Nanotechnology》上发表论文。值得注意的是，这也是中南大学首次以第一单位在《Nature Nanotechnology》上发表论文。

图文介绍

图1 LNNO和LNTO的长程与短程结构表征

本文通过两种结构相似的镍基DRX模型材料——Li1.2Ni0.4Nb0.4O2（LNNO）和Li1.2Ni0.4Ta0.4O2（LNTO），研究了锂离子电池中正极材料的电位滞后效应与多尺度立体化学之间的复杂关系。有趣的是，尽管这两种正极材料成分和价态相近，但其电化学行为却存在显著差异。通过对局部结构和原子配位的全面分析，研究发现，引入Nb通过赝Jahn-Teller效应（PJTE）促进了NbO6八面体中心外的畸变，这种畸变不利于阳离子短程有序（SRO），并导致Ni的JTE减弱。结合实验测量与DFT计算，揭示了多尺度立体化学在锂离子传输动力学中的关键作用，以及配体-金属电荷转移（LMCT）过程的复杂机制。这些因素共同驱动了非水体系中Li||LNNO和Li||LNTO扣式电池所表现出的电位滞后特性差异，该差异源于动力学和热力学两方面的影响。

LNNO和LNTO的化学组成相似，但含有的d轨道元素不同（Nb和Ta），它们具有相同的电荷态（+5）和离子半径（在八面体配位环境中为0.64 Å），从而排除了价态和半径对SRO的影响。通过XRD确定了LNNO和LNTO的晶体结构，如图1a所示。特征衍射峰可明确归类为立方岩盐相。如图1b所示，所有阳离子随机分布在4a Wyckoff位点上，阴离子位于4b Wyckoff位点，形成面心立方子晶格中的ABCABC序列。在典型的DRX结构中，尽管阳离子在长程上是随机分布的，但通常在整个结构中都发现了SRO。理论上，d0过渡金属的价态和尺寸在决定SRO方面起着关键作用。因此，通过调控d0过渡金属相同的电荷和尺寸，预计LNNO和LNTO也会表现出相似的阳离子有序排列。

为了定性评估SRO的程度，采用完全随机的结构对同步辐射X射线对分布函数（PDF）进行了拟合（图1c）。Rw因子越小，表示与随机结构的偏离越小，意味着SRO程度越低。结果显示，LNTO的Rw值（26.66%）大于LNNO（20.69%），表明LNTO中的SRO更强。拉曼光谱进一步支持了LNTO中SRO更强的现象。两种材料的SRO也通过收敛束电子衍射（CBED）进行了评估。如图1d、e所示，将方形状散射的强度——该强度与SRO强度呈定性相关——积分于虚线矩形区域内，并对两种化合物进行比较。电子衍射图案右侧显示的结果清楚地表明，LNTO的SRO程度更高。此外，HAADF-STEM在原子尺度上清晰地观察到了LNNO和LNTO中的SRO结构，证实了LNTO中更强的SRO（图1f-k）。

此外，通过中子PDF拟合方法研究了NbO6和TaO6的八面体构型。如图1l、m所示，采用大立方体模型，对LNNO和LNTO分别取Rwp为9.18%和9.37%，以量化Nb/Ta-O键长分布。从优化后的超单元格计算结果表明，Nb-O和Ta-O键长呈非对称分布，这表明NbO6和TaO6在PJTE（图1n）中存在离心畸变。Nb-O键长分布更宽泛，说明与TaO6相比，NbO6表现出更大的畸变程度。

文献信息

Stereochemical origin of potential hysteresis in lithium metal batteries with lithium-rich cation-disordered rocksalt positive electrodes，Nature Nanotechnology，2026.

https://www.nature.com/articles/s41565-026-02301-2

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