Carbon：表面重构主导蓝宝石上石墨烯外延生长

研究背景

　　在绝缘衬底上直接生长单晶石墨烯，是石墨烯进入半导体与光电子器件的重要途径。蓝宝石（α-Al₂O₃(0001)，即 c 面）被视为最有希望的平台之一，但其上生长的石墨烯长期存在取向无序与镶嵌性，难以得到取向统一的单层膜。一个长期被忽视的因素是，蓝宝石表面在生长高温下会发生显著重构，以往讨论却多以体相截断的未重构表面为外延模板。生长条件下最稳定的重构是 (√31×√31)R±9°（下称 r31），其原子结构直到最近才被解析；它究竟如何决定石墨烯的外延取向，此前并不清楚。

成果简介

　　意大利技术研究院 Stiven Forti 团队结合密度泛函理论计算与多种表面敏感实验手段，研究了石墨烯在 r31 重构界面上的公度构型。求解石墨烯与 r31 之间的公度方程后，他们得到两个应变小于 2% 的低应变构型：(3√13×3√13)R13.9（r117）与 (4√7×4√7)R19.1（r112），晶格失配分别只有 0.66%（压应变）与 1.5%（张应变）。计算显示，两种构型中石墨烯均保持平整，与衬底的间距分别为 3.20 Å 与 3.12 Å；在贫氧 r31 上，石墨烯呈 n 型掺杂，每个重复单元的电子积累分别为 0.84 e 与 1.04 e。

　　实验上，团队以无金属催化剂的化学气相沉积在 1130 °C 下生长石墨烯。低能电子显微与衍射结果证实，石墨烯下方的蓝宝石始终以 r31 终止，r117 与 r112 在 R+9° 与 R−9° 两种重构畴上的衍射图样足以解释绝大多数实验斑点；扫描隧道显微像测得 26.5 Å 的周期调制，傅里叶变换给出的相对取向 (14±1)° 与 (19±1)° 与两种构型吻合；角分辨光电子能谱测得狄拉克能量位于费米能级以下 270 meV，与计算一致。团队还重新解释了文献中常见的 R30 取向：其衍射斑的展宽超过衬底斑的 两倍 且仅为方位角展宽，位于 R30±1.9° 的两组邻近公度畴衍射叠加（角间距 3.8°，对应 0.195 Å⁻¹）即可再现，说明 R30 特征是邻近公度畴卷积的结果，而非单一取向；石墨烯若真在 r31 上以 R30 对齐，需要约 12% 的双轴张应变，几乎不可能发生。

图注说明

　　图1 两种低应变公度构型的结构与电子性质。(a)–(d) 为 r117、(e)–(h) 为 r112 的俯视图、侧视图、模拟扫描隧道显微像与总/投影态密度；石墨烯保持平整，层间距分别为 3.20 Å 与 3.12 Å，狄拉克锥移至费米能级左侧，呈 n 型掺杂。

　　图2 蓝宝石上石墨烯的畴分布。(a) 3.6 eV 下的低能电子显微像显示不同衬度的石墨烯畴；(b) 低能电子衍射图样中石墨烯强度集中于 R30 方向附近，插图为 µLEED，显示 (00) 斑周围来自 r31 的 R9 与 R−9 畴的两组三重对称斑点组；(c) 由 r117 与 r112 构型合成的衍射图样；(d) 运动学衍射分解：灰圈为 r31 重构斑，红圈为蓝宝石 (1×1) 斑，蓝、紫圈为 r117 与 r112 上的石墨烯斑。

　　图3 石墨烯/r31/蓝宝石的结构与电子性质。(a)(b) 两个畴的扫描隧道显微像均显示 26.5 Å 周期调制；(c)(d) 二维傅里叶变换给出石墨烯相对 r31 的取向分别为 (14±1)° 与 (19±1)°；(e)–(h) 赝高度图的模拟与实测彼此吻合；(i) 角分辨光电子能谱给出狄拉克能量位于费米能级以下 270 meV。

　　图4 R30 石墨烯衍射斑宽度的定量分析。(a) 五组数据的方位角强度剖面与四高斯分量拟合；(b) R30 中心成分宽度（绿方块）超过衬底斑宽度（黑圆）的 两倍；(c)(d) 双高斯卷积模型的理论趋势与实验及合成数据吻合，支持 R30 特征源于 R30±1.9° 两组邻近斑点的叠加。

总结展望

　　该工作确立了重构界面是决定蓝宝石上石墨烯外延取向的关键自由度：镶嵌性并非取向的随机分布，而是 r117、r112 等一组离散低应变公度构型在两种手性重构畴上共同占据的结果，并为衍射数据提供了定量解读框架。作者指出，若能使重构只保留单一手性，可及取向数目可以减半；调节重构的化学计量比也有望改变竞争构型之间的平衡。这为通过界面工程获得平整、无应变、取向受控的蓝宝石上石墨烯指明了路径，相关思路也可推广到其他二维材料与体材料的外延体系。

　　来源：低维昂维