我国科学家找到化工难题新解法：让分子筛“独自”完成化学工业催化

中青报·中青网记者 张渺

羰基化反应是现代化学工业的“基本功”，从醋酸、增塑剂醇，到香料与医药中间体，一条条产业链都搭建在这个反应上面。羰基化反应发展至今已百余年，但工业上主流方法依然依赖铑、铱等贵金属及有机配体修饰，存在体系复杂、流程繁琐、成本高昂以及催化剂与产物分离困难等挑战。

正是在这一背景下，中国科学院大连化学物理研究所（以下简称“大连化物所”）刘中民院士团队等合作，开辟了另一条路线。团队不用金属，不用配体，让分子筛“独自”完成催化，实现了水参与的分子筛催化丙烯羰基化制异丁酸、乙烯羰基化制丙酸两个新的反应，并从中发现了基础规律——分子筛孔道的“门”在哪里、“门”多大，都会影响催化的反应。10月21日，相关成果发表在国际期刊《自然》上。

大连化物所副研究员亓良告诉中青报·中青网记者，团队一直聚焦煤化工过程中低碳原料制大宗基础化学品的技术瓶颈，发展高效清洁转化的催化剂和相关成套工艺技术，提高重要大宗基础化学品自主供给率，保障国家能源安全和石化产业链稳定。

“在一系列技术的开发和产业化过程中，我们越来越意识到分子筛择形催化对化学工业的重要性。然而，分子筛在羰基化反应领域应用的实例非常少。”亓良说。

亓良介绍，分子筛是一种多孔、有序的无机晶体材料，孔道尺寸精确到分子级别，具有精准的孔道筛选能力，能将形状和尺寸不合适的分子“挡”在门外，因而在石油炼制、气体分离和绿色化工中发挥着不可替代的作用。

2017年，刘中民院士团队曾成功将分子筛应用于催化二甲醚羰基化反应，实现了无水乙醇的大规模工业化生产。这项成果表明，分子筛不只在化工装置里扮演“筛分子”的角色，本身也可以是一种出色的催化剂。但在此之外，分子筛催化羰基化领域一直比较缺少其他成熟的反应案例。于是团队向着全新反应过程发起探索，力图拓展更多羰基化新体系，在此基础上验证、凝练形成普适的理论框架。

“这是一个原创性课题，因此，团队选择从基础研究的角度切入，在探索新反应的同时，努力提炼出一套通用的理论框架指导更多新反应的探索和新工艺的开发。然而，方向虽好，起步却难，其中最大的困难是缺乏理论指导。根据前期报道的结果无法预测乙烯和丙烯的羰基化反应能不能在分子筛酸性位上有效发生，怎么才可以发生。”亓良说。

经过近3年的攻关，团队巧妙利用分子筛的限域效应，成功实现了两个分子筛催化的新反应。更为巧妙的是，团队发现分子筛的限域带来的“福利”是多重的，它在推动烯烃羰基化顺利进行的同时，还完美抑制了烯烃聚合的副反应。此外，作为固体催化剂，分子筛与产物天然分处两相，分离回收远比液相体系简便，恰好补上了传统路线产物难分离的短板。

合适的分子筛需要筛选。亓良副研究员、盛滢赢博士研究生和倪友明研究员一起尝试了大量可能的分子筛结构，最终发现镁碱沸石在目前探索的体系中最为适宜。在长周期小试实验中，确认了两个反应在高压条件下可以连续运行750小时，丙酸选择性约80%，异丁酸选择性高达95%。连续运行 750 小时的数据背后，是对装置稳定性的考验。

“这是一个高压长周期实验，既要保证进料稳定，又要保证背压系统稳定，以及整个反应系统的稳定性。”盛滢赢博士说。

该研究为后续构建能够反向预测和理性设计新过程的普适性的分子筛催化羰基化通用框架，提供了坚实的底层逻辑支撑。而这项研究本身，也是一次有组织的基础研究的生动践行。

课题开展之初，人才与积累恰好形成互补。亓良刚结束在加州大学伯克利分校的3年进修学习，积累了丰富的分子筛催化反应动力学和反应机理的研究经验。而团队也已经积累了大量的羰基化反应的工业化经验，以及分子筛的活性位点解析和反应理论研究的经验。团队清楚，这类原创课题需要对分子筛和分子筛催化反应机理的深刻理解，而且需要多方面的通力合作，团队恰恰具备这个合作条件。历经三年潜心攻关，由亓良牵头，筛选催化剂、制定表征与动力学实验方案并串联整个科学逻辑；盛滢赢和倪友明在催化剂性能评价中倾力付出；何林海博士和张雯娜副研究员则在核磁表征和理论计算方面协助攻坚，众人通力合作，终于交出了一份满意的答卷。

如果实现工业化，改变将是链条式的。据亓良介绍，丙酸和丙酸甲酯是制备甲基丙烯酸甲酯的重要原料，但丙酸甲酯生产当前依赖贵金属催化的乙烯羰基化，如果乙烯羰基化到丙酸的效率可以大幅度提高，将会极大促进甲基丙烯酸甲酯的生产。另一条链路上生产出的异丁酸，可以通过加氢制备异丁醇和异丁醛，也都是工业上非常重要的含氧化合物。

“概括性地说，这两个反应会影响与丙酸甲酯和异丁酸甲酯上下游相关的产业链。”亓良说。

如何用基础研究从根本上让老百姓的日常消费品更便宜、更绿色、关键生产环节更自主可控，正是该成果致力于解决的问题。这项团队二十多年工业化实践“反哺”出来的基础科学问题，最终实现了“问题从实践中来，答案向工业中去”。