中山大学Nat. Commun.：磷锗异腈类似物二聚体的可逆解离及其反应性研究

导语

异腈重元素类似物的分离与表征是低配位主族元素化学的重要研究方向，对于理解重元素间的多重键结构及其独特反应性具有重要意义。由于较重元素的价层轨道弥散，元素间的π轨道重叠效率较低，重元素异腈类似物往往具有较弱且高度极化的多重键，容易发生二聚或寡聚反应，导致单体难以被直接分析与研究。目前，已有研究主要通过引入强σ给体Lewis碱，如N-杂环卡宾（NHC）和环状烷基（氨基）卡宾（CAAC），实现了部分重元素异腈类似物的稳定分离。然而，强配位作用可能显著改变活性中心的前线轨道分布与电子结构，使其本征成键特征和反应性难以得到充分揭示。因此，如何利用配体的电子与间位阻效应抑制二聚反应的发生是该领域亟待解决的重要问题。

图文解析

中山大学谭庚文课题组围绕上述问题开展了研究，成功实现了磷锗异腈类似物二聚体与单体之间的可逆转化。作者首先以氯锗宾化合物MsFluind*–GeCl（1）为原料，与NaOCP·diox2.5和cryptand-222在THF中反应，得到前驱体化合物MsFluind*–GePCO（2），产率为53%。随后，将化合物2溶于苯中进行365 nm紫外光照射，室温反应约5 h后分离得到紫色晶体3，分离产率为72%。单晶X射线衍射分析表明，化合物3具有头尾相连的二聚体结构，中心由P₂Ge₂四元环构成。尽管MsFluind*配体具有较大的空间位阻，但仍无法完全阻止二聚反应。不过，两个配体骨架的中心芳环平面明显偏离平行排列，说明大位阻配体显著扭曲了二聚体结构。理论计算进一步表明，与假设的单体5相比，二聚体3的热力学稳定化能仅约为1.0 kcal mol⁻¹，远低于已报道的部分重元素异腈类似物二聚体。这一结果表明，大位阻配体的空间效应削弱了二聚化的热力学驱动力，为进一步研究其可逆解离提供了基础。

图1. (a) 磷锗异腈类似物二聚体（3）和THF配位的磷锗异腈类似物（4）的合成路线；(b,c)3和4的单晶结构

当作者将光照反应的溶剂由苯换为THF时，可以分离得到黄色化合物4。值得注意的是，化合物4不仅可以通过化合物2的光化学反应获得，也可以由二聚体3溶解于THF后生成，这表明该体系存在明显的相互转化关系。化合物4的³¹P{¹H} NMR信号出现在δ = 342.6 ppm，与已报道的卡宾稳定的磷锗异腈类似物相近。单晶X射线衍射分析表明，4为THF稳定的单体结构，P–Ge键长为2.1851(5) Å，显著短于二聚体3中的相应键长（2.3316(6)–2.3559(7) Å）。理论计算进一步证实，4具有明显的P=Ge双键特征，而Ge–O相互作用较弱。与自由单体5相比，4在几何结构和电子结构上高度相似，说明THF配位对P=Ge基团的本征成键影响较小，使其在弱配位保护下仍保留单体的结构特征与反应活性。

图2. (a)在C₆D₆中通过变温³¹P NMR光谱研究二聚体3与单体5之间的平衡；（b，c）基于¹H NMR光谱数据进行的相应Van’t Hoff分析

为揭示二聚体3、自由单体5与THF配位物种4之间的动态转化关系，作者开展了变温核磁共振、DOSY及动力学研究。实验发现，3可在THF中逐渐转化为4，而4在苯中则可重新形成二聚体3，并最终达到平衡。动力学测定表明，3向4的转化在295 K下的速率常数为7.5 × 10⁻⁷ L mol⁻¹ s⁻¹，298 K下的活化自由能为25.56（±1.57）kcal mol⁻¹。此外，二聚体3的变温³¹P{¹H} NMR谱中出现了随温度升高而增强、冷却后恢复的新信号（δ = 326.5 ppm），结合理论计算及70 ℃下DOSY测试结果，作者将其归属于自由单体5。Van’t Hoff分析表明，3与5之间的平衡自由能差在298 K下为4.26（±0.66）kcal mol⁻¹。上述结果从实验和理论层面阐明了二聚体解离、单体生成及THF配位捕获之间的联系。

图3. (a) 化合物3和4的反应性；化合物6(b)、7(c)和8(d)的单晶结构图

在此基础上，作者进一步研究了该体系的反应性。化合物4与更强的Lewis碱DMAP发生配体交换生成化合物6，而DMAP也能直接裂解二聚体3中的P₂Ge₂四元环，得到相同产物，表明3和4均可作为磷锗异腈类似物的合成子。此外，4能够与4-叔丁基苯乙炔反应生成具有六元环骨架的膦锗杂苯化合物7，作者推测该反应经由形式上的[2+2+2]环加成实现。另一方面，二聚体3和配位化合物4均可活化两分子二苯基硅烷，生成Ge(IV)化合物8。作者提出该过程可能涉及Si–H键对Ge=P双键的1,2-加成，随后锗中心可通过氧化加成活化第二分子硅烷，得到化合物8。单晶结构分析显示，8中的P–Ge键长为2.3535(6) Å，符合单键特征。

总结

综上，本研究揭示了由于配体立体位阻引起的磷锗异腈类似物二聚体的可逆解离行为，并通过THF弱配位实现了单体的捕获。结合变温核磁共振、DOSY、动力学及热力学分析，作者建立了二聚体3、自由单体5与配位物种4之间的相互转化关系，并证实THF的弱配位对磷锗异腈类似物的本征成键特征影响有限。进一步的配体交换、炔烃环加成及硅烷活化反应，展示了该体系丰富的反应性，为理解低配位重主族元素化合物的成键与弱配位稳定化提供了新的思路。

上述研究成果近期发表于Nature Communications。文章第一作者为中山大学博士后王梓旭，通讯作者为中山大学李忠曙教授和谭庚文教授。感谢南京大学徐磊老师在解析晶体方面提供的帮助，以及叶生发教授在理论方面的宝贵建议。上述工作得到了国家自然科学基金（22488101, 22322112, 22271315）、广东省基础与应用基础研究基金（SL2024A04J01805, 2023A1515010092）等资助。

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