科普| 给烯烃“接”醛基，氢甲酰化如何走向非均相催化时代

摘要：

“氢甲酰化是一类重要的工业反应，它利用一氧化碳和氢气，将烯烃转化为醛。醛既是增塑剂醇、洗涤剂醇的前体，也是医药、农药、香料和功能材料合成的重要中间体。”

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氢甲酰化

烯烃分子中含有碳碳双键，氢甲酰化的基本过程是让合成气中的CO 和 H2与双键发生加成，在原有碳骨架上同时引入一个甲酰基（–CHO）和一个氢原子，最终得到醛。以丙烯为例，反应可以生成正丁醛和异丁醛：前者是直链产物，后者是支链产物。

图1. 氢甲酰化反应及非均相催化路线的原创概览图

如果烯烃本身具有对称结构，或者双键迁移受到抑制，反应可能只生成一种醛。但对于许多不对称烯烃，正构醛和异构醛会同时出现。因此，工业催化剂不能只追求“转化得快”，还要尽量提高正构与异构产物的比例，也就是n/iso 比。通常，直链醛更容易进一步转化为高价值的直链醇，所以正构选择性往往具有更高商业价值。

反应还会与多个副反应竞争。烯烃可能被直接加氢成为烷烃，也可能发生双键异构化，生成的醛还可能继续加氢成为醇，发生羟醛缩合，甚至形成甲酸酯和高沸点重油。真正优秀的催化剂，需要在活化烯烃、插入 CO、加入氢气和释放醛产物之间保持恰当平衡。

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为什么要从均相催化走向非均相催化

氢甲酰化最擅长的催化剂通常是Rh、Co、Ru等金属与有机膦配体形成的均相配合物。它们在液体反应体系中能够以分子尺度识别底物，因而具有较高活性和选择性。然而，均相体系的活性中心与产物处在同一相中，反应结束后很难简单过滤分离。贵金属和膦配体若随产品流失，不仅增加成本，还可能影响后续产品纯度；如果采用间歇式分离和再补充催化剂，流程也会变得复杂。

非均相催化的基本思路，是把均相活性配合物固定在固体载体上，或者直接把金属前驱体转化为负载型金属颗粒。这样，催化剂与液体产物可以通过过滤、沉降或固定床实现分离，并有望在连续反应器中长期运行。理想状态是同时保留均相催化的“分子级选择性”和非均相催化的“易分离、可循环”优势。

需要注意的是，“固定在载体上”并不自动等于性能更好。载体可能遮挡活性中心，孔道可能带来传质限制，金属配合物也可能在 CO、H₂ 和高温条件下脱落或聚集。因此，非均相氢甲酰化的核心问题可以概括为三点：活性中心能否被底物接近，金属和配体能否稳定固定，反应物和产物能否顺利进出载体结构。

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第一类路线：固定化金属配合物

1.从物理吸附到液相固定

最早的尝试是将 Rh 配合物直接浸渍在氧化铝或活性炭表面，利用物理吸附和孔道毛细力固定活性组分。这类负载固相催化剂制备简单，早期可用于丙烯气相氢甲酰化，但活性组分分散度有限，整体活性明显低于均相体系。

随后出现了负载液相催化剂：先把均相催化剂溶解在低挥发性液体中，再将这层液体固定在多孔载体内部。这样，催化剂仍处在类似液相的微环境中，较容易保持原有活性。相关体系曾实现数百小时甚至上千小时运行，丙烯转化和正丁醛选择性接近均相工艺。不过，液体介质在长期气流和温度变化下可能蒸发或迁移，仍是规模化应用的障碍。

另一种思路是负载水相或离子液体催化剂。亲水载体可以保留含磺酸基水溶性膦配体的 Rh 配合物，离子液体则为水中难溶的高碳烯烃提供更合适的反应环境。前者在 1-己烯氢甲酰化中可获得较高 n/iso 比并实现多次循环；后者通常具有更好的传质性能。但离子液体可能与有机产物相互溶解，从而带走金属活性组分，水相体系也常受到时空产率和传热限制。

2.化学键合：把活性中心牢牢“拴”住

化学键合型固定化配合物是目前研究较多的方向。离子交换树脂可以通过静电作用固定带电金属配合物；接枝型体系则让金属物种与氧化物载体表面形成金属–氧–载体连接；更常见的锚定型催化剂，是先在载体表面接枝膦、胺或硫等给体基团，再利用配位键固定 Rh 或其他金属配合物。

锚定型体系的优势在于可对载体表面进行分子设计。例如，在膦化聚合物上固定 Rh 配合物，1-己烯液相氢甲酰化中仅需较低的 P/Rh 比就可获得较高正庚醛选择性；高交联聚苯乙烯负载的 Rh 配合物则可在丙烯气相反应中连续运行数百小时而保持稳定。手性树脂还可以固定手性 BINAPHOS–Rh 配合物，用于苯乙烯不对称氢甲酰化，获得较高对映体过量值。

固定化配体还有一个容易被忽视的优点：载体表面的配体可以形成局部“岛状”分布，使活性中心附近的有效配体浓度高于均相溶液。因此，催化剂有时不需要加入大量游离膦配体，就能兼顾正构选择性和稳定性。更进一步，如果在同一载体上同时安装 Rh 羰基膦位点和仲胺位点，就能把氢甲酰化与羟醛缩合串联起来，实现由丙烯一步制备 2-乙基-1-己醇。

不过，锚定型催化剂仍有关键瓶颈。CO 可能取代原有锚定配体，使金属脱落；超过一定温度后，Rh 配合物还可能聚集为没有活性的团簇。同时，载体制备和配体接枝工艺复杂，导致成本偏高。

3.包封型催化剂：用孔道提供“分子牢笼”

包封型催化剂采用“瓶中造船”的思路：先在沸石、碳纳米管、层状材料、MOF 或聚电解质网络的孔道中生成金属配合物，再利用空间限域效应减少其迁移。孔道大小和形状不仅能阻挡金属流失，还可能影响底物的进入方向，从而提高正构或对映选择性。文献汇总中，碳纳米管包封的 Rh 体系在丙烯氢甲酰化中可得到约 92%–93% 的正丁醛选择性。

这一路线的难点是“关得住”与“够得着”之间的矛盾。孔道太小，金属配合物不易流失，却也可能阻碍烯烃和 CO 接近活性中心；孔道太大，传质改善了，限域固定效果又会下降。液相反应中的金属溶出也没有被完全解决。

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第二类路线：负载型金属催化剂

另一大类非均相催化剂不再保留完整的金属配合物，而是将金属盐、氧化物或羰基前驱体负载到 SiO₂ 等载体表面，经还原或分解形成金属纳米颗粒。它们制备相对直接，热稳定性有潜力，但反应往往更容易发生烯烃加氢，氢甲酰化选择性通常低于分子配合物体系。

以负载在 SiO2 上的单金属催化剂为例，Rh、Ru 等体系具有较好的氧代产物选择性，而 Ni、Pd 等体系更容易生成烷烃或表现出较差的醛选择性。研究还表明，氢甲酰化属于结构敏感反应：金属粒径、载体酸碱性、金属–载体相互作用都会改变 CO 插入和烯烃加氢的相对速率。使用羰基配合物前驱体制备高分散金属，活性可比传统无机盐浸渍法提高数个数量级。

载体并非被动的“支架”。碱性或可还原性载体可能促进 CO 插入；硫、硒、硼、膦等助剂可以占据部分氢解离位点，抑制烯烃加氢；碱金属、Fe3+、Zn2+等电正性助剂则可能稳定酰基中间体。TiOx、MnOx 和 NbOx 等氧化物助剂还能通过强金属–载体相互作用改变金属表面结构。近年来，Co–Pd、Rh–Fe 等双金属体系以及浆相氢甲酰化，成为负载型催化剂提升选择性的重点方向。

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从基础反应到产业链：它能做什么

氢甲酰化的工业价值来自醛产品的广泛下游用途。低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁烯可以在连续固定床中转化为丙醛、正丁醛等大宗化学品。高碳直链烯烃则可用于生产直链洗涤剂醇和增塑剂醇。功能化烯烃氢甲酰化能够服务于维生素、医药、香料和农药中间体合成；手性氢甲酰化则有望制备含手性醛的高附加值中间体。

非均相催化的另一个优势，是能够把多个反应步骤放在同一个催化体系中。例如，氢甲酰化生成的醛可以继续发生羟醛缩合、胺化或加氢，减少中间体分离、溶剂使用和设备数量。专题文章援引的资料显示， 2024 年全球氢甲酰化醛产品产能约为 2500 万吨 / 年；因此，即便非均相体系只在部分细分场景替代均相工艺，也可能带来显著的资源和经济效益。

参考文献

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