南京航空航天大学等多单位联合：构筑全固态硅硒电池力电化学稳态

构筑全固态硅硒电池力电化学稳态

题目：Kinetic-Coordinated Mechano-Electrochemical Steady-State in All-Solid-State Si–Se Batteries

作者：Zhanning Wu, Zhaotong Hu, Peng Liu, Caiting Yuan, Tao Huang, Yuqin Huang, Yiwei Yu, Xianglei Liu, Zhihua Zhang, Wentao Huang, Tengfei Zhang

DOI：10.1002/cnl2.70206

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70206

第一作者：吴展宁

通讯作者：余怿玮、刘向雷、张腾飞

单位：南京航空航天大学、浙江省白马湖实验室、复旦大学、中国联合工程有限公司、宁波数字孪生（东方理工）研究院、中汽创智科技有限公司

研究背景

全固态锂离子电池以不可燃固态电解质替代传统液态电解液，在提升安全性的同时，也为硅、硒等高比容量电极材料的应用提供了重要平台。然而，在刚性的固态电池结构中，活性材料在充放电过程中的体积变化难以被液态介质缓冲，容易直接转化为内部应力，进一步诱发颗粒破裂、界面脱粘、固-固接触丧失和阻抗增长。由此产生的机械失效，已成为高能量密度全固态电池走向实用化的关键障碍之一。

目前常见的改进策略大多针对单个电极，例如引入柔性碳骨架缓冲正极膨胀，或利用复合宿主结构容纳负极形变。这些方法虽然能够在局部减轻体积效应，却难以解决全电池层面的连续力-电化学耦合问题。对于层状嵌入型正极，其体积变化通常小于10%，全电池的应力演化往往主要由负极控制；而硫、硒、FeS2等转换型正极在放电时会发生显著膨胀，必须同时考虑正、负极的体积演变。

传统全固态Li–S和Li–Se电池常采用锂金属或Li-In合金负极。Li-In合金虽然可缓解锂剥离引起的体积波动，但铟的高质量和约0.6 V（vs. Li/Li+）的氧化还原电位会牺牲电池的质量能量密度与工作电压；锂金属负极则会在剥离过程中剧烈收缩，导致体积失配、应力积累和界面接触恶化。即便使用LixSi–S体系实现一定程度的动态体积补偿，硫正极缓慢的固相转化动力学仍难与Li-Si合金反应同步，因而会产生瞬态应力波动。

因此，真正稳定的全固态电池不仅需要在空间维度实现正、负极体积变化互补，还需要在时间维度使两极反应速率同步。如何同时实现“体积匹配”和“动力学匹配”，建立全电池尺度的力-电化学稳态，是解决固-固界面机械失效的核心科学问题。

成果介绍

本工作构建动力学协同的LixSi–Se全固态电池架构，通过LixSi负极收缩与Se正极膨胀的空间体积互补，以及两极反应动力学的时间同步，建立全电池尺度的力-电化学稳态。原位压力监测、EIS-DRT分析及多尺度结构表征证明，该设计可显著降低压力波动、抑制界面开裂并维持固-固接触；第20圈放电-充电转换点的压力变化仅为-0.137 MPa，10 × 10 cm2软包电池实现了1.13 Ah的稳定可逆容量。该工作为高能量密度全固态电池的系统协同设计提供了新思路。该成果以“Kinetic-Coordinated Mechano-Electrochemical Steady-State in All-Solid-State Si–Se Batteries”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1、 将正负极体积互补与反应动力学同步统一到同一设计框架中，构建连续的力-电化学稳态。

2、实现近零净体积变化。按每 1 mol 锂通量计算的初始净体积变化仅为 -0.19 cm3。第20圈放电-充电转换点的压力变化由Li–Se电池的-2.721 MPa降至LixSi–Se电池的-0.137 MPa。

3、兼顾低压力运行与规模化。在10 MPa工作压力下保持稳定性能，并实现10 × 10 cm2、1 Ah级全固态软包电池验证。

本文要点

要点一

双维匹配设计

图1：不同正负极组合的应力演化模式示意图：（a）嵌入型正极体系；（b）锂金属–转换型正极体系；（c）体积补偿的LixSi–S体系；（d）兼具体积匹配与动力学协同的LixSi–Se体系。

论文首先从全电池尺度比较了不同电极体系的应力演化。对于NCM、LCO等嵌入型正极，正极体积变化较小，压力波动主要由负极控制（图1a）；对于Li–S、Li–Se等转换型体系，正极膨胀可以部分补偿负极收缩，但压力波动依旧变化很大（图1b）。只有当两极反应速率同步时，体积补偿才能在整个充放电过程中连续成立，不然会产生像LixSi–S体系一样的压力弛豫波动（图1c）。LixSi–Se架构正是通过“空间体积互补+时间动力学同步”来降低瞬态应力（图1d）。

图2：以每1 mol锂通量归一化后，不同全固态电池构型的正极、负极及全电池体积变化比较。

要点二

压力演化稳态

定量计算显示，传统Li–S和Li–Se体系仍分别存在-6.74和-4.87 cm3的全电池净体积收缩。以Li7Si3为负极时，Se正极+8.22 cm3的膨胀与负极 -8.41 cm3的收缩高度匹配，使净体积变化缩小至 -0.19 cm3。这一结果为后续压力稳定和界面完整性提供了结构基础。

图3：Li–Se对照电池与LixSi–Se全电池在第5、15和20圈的电压及原位压力变化。

图 3(a-c)显示，Li–Se对照电池在第5、15和20圈放电-充电转换点的压力变化分别为-4.368、-3.020和-2.721 MPa，表明Se正极的体积膨胀不足以抵消锂金属剥离带来的收缩。相比之下，图 3(d-f)中LixSi–Se电池的对应压力变化分别降至-1.485、-0.861和-0.137 MPa，且随循环逐步趋于稳定，说明LixSi负极与Se正极的体积互补能够显著缓解宏观机械扰动并维持固-固界面接触。

图4：Li–Se对照电池与LixSi–Se全电池的单位放电容量归一化压力变化对比。

为排除容量差异对压力响应的影响，研究人员进一步以对应放电容量对转换点压力变化进行归一化。如图 4所示，LixSi–Se电池在所有测试圈数中的归一化压力变化绝对值均明显小于Li–Se对照电池，其循环平均值由-2.073降至-0.612 MPa mAh-1，第20圈进一步降低至-0.077 MPa mAh-1。该结果表明，体积与动力学双匹配能够在循环过程中持续抑制压力波动。

要点三

界面结构稳定

图5：LixSi–Se全固态电池的界面化学稳定性、循环形貌及充放电状态下的结构完整性表征。

图 5(a-d)中的XPS结果显示，Se正极与LixSi负极均具有良好的反应可逆性，正、负极侧LPSC的PS43-特征峰在循环过程中保持稳定，未出现明显的电解质分解或副反应信号。图 5(e-f)进一步表明，循环后的两极未出现显著颗粒粉化、开裂或层间脱粘；图 5(g-h)的X射线CT重构结果则显示，在14 mg cm-2高载量条件下，充放电状态中的正极/电解质和负极/电解质界面均保持连续接触，在CT分辨率范围内未发现明显裂纹、孔洞或分层。上述结果证明，正负极协同形变能够有效维持界面化学稳定性和整体结构完整性。

要点四

反应动力同步

图6：LixSi负极、Se正极和S正极在不同荷电状态下的DRT谱及二维强度图。

DRT分析将电池中的阻抗响应分解为界面接触/钝化、界面电荷转移以及固态扩散/相变三个时间尺度。图 6(a-c)显示LixSi负极在脱锂和嵌锂过程中呈现与合金相变相对应的规律性阻抗变化；图 6(d-f)中的Se正极则始终保持较低且稳定的阻抗，体现出快速的多电子转化动力学。相比之下，图 6(g-i)中的S正极受绝缘性Li2S和缓慢固相转化限制，低频特征峰明显展宽且波动强烈，其工作状态下的最大扩散/相变阻力达到259.04 Ω，显著高于Se正极的 57.80 Ω和LixSi负极的23.00 Ω。Se与LixSi相近且稳定的传输时间尺度，为两极反应同步和瞬态压力抑制提供了动力学依据。

要点五

性能与规模化

图7：LixSi–Se全固态电池的倍率性能及2 × 2 cm2和10 × 10 cm2软包电池性能。

图 7(a-b)显示，LixSi–Se电池在0.1、0.2、0.5、1和2C下分别实现579.1、510.4、369.4、260.1和170.5 mAh g-1的比容量，倍率恢复至0.1C后仍可提供 544.1 mAh g-1。图 7(c)中，采用6.69 mg cm-2载量的2 × 2 cm2软包电池循环200圈后容量保持率为83.9%。研究团队进一步将电池放大至10 × 10 cm2，并将外部约束压力降至10 MPa；如图 7(d-e)所示，该软包电池达到1.16 Ah峰值容量，对应274.15 Wh kg-1的计算质量能量密度，第70圈仍保持1.13 Ah的稳定可逆容量和 11.3 mAh cm-2的面容量，验证了双匹配策略的规模化应用潜力。

本文小结

该工作围绕全固态电池中长期存在的机械失效问题，提出了从“单一材料缓冲”走向“全电池系统协同”的设计思路。通过LixSi负极与Se正极在空间维度的体积互补，以及两极在时间维度的反应动力学同步，研究团队建立了连续的力-电化学稳态，显著降低压力波动并维持固-固界面接触。在此基础上，体系兼具良好的倍率性能、循环稳定性和Ah级软包放大能力。

更重要的是，体积-动力学双匹配并不局限于LixSi–Se化学体系。对于其他具有明显相变和体积效应的高容量正负极，该理念同样提示研究者应从全电池尺度统筹活性相体积演变、反应时间尺度、界面接触和外部压力，而不应仅依赖离子电导率、界面润湿性或材料模量等单一指标。该研究为构建低压力、高能量密度、可规模化的全固态储能器件提供了具有普适意义的设计原则。

作者介绍

第一作者

吴展宁

南京航空航天大学材料科学与技术学院化学专业硕士研究生，导师张腾飞，主要从事全固态锂硒电池正极改性、界面动力学及力-电化学耦合研究。

通讯作者

余怿玮

中国联合工程有限公司与复旦大学联合培养博士后。博士毕业于美国亚利桑那州立大学材料科学与工程专业。主要从事新能源材料、固态电池及纳米催化材料的设计、制备与性能研究，重点围绕高性能全固态锂电池关键材料开发、硫基正极催化反应动力学及硅基负极界面调控等方向开展研究，致力于解决固态电池关键材料与界面稳定性等技术难题。获2025年度浙江省博士后科研项目一等资助，积极推动新能源领域科技创新与科研成果转化。

通讯作者

刘向雷

南京航空航天大学教授、博士生导师，现任研究生院副院长、综合能源研究院执行院长。2011年本科毕业于西安交通大学，2016年获美国佐治亚理工学院工学博士学位。主要从事航空航天器热管理、氢能与长时储能、二氧化碳合成可持续航空燃料等研究，在Joule、Nature Communications、Advanced Materials等期刊发表论文170余篇。

通讯作者

张腾飞

南京航空航天大学材料科学与技术学院特聘研究员、博士生导师。2015年获日本北海道大学工学博士学位，曾任日本学术振兴会外国人研究员、广岛大学助理教授。主要从事全固态离子电池、固态电解质、固态储氢材料及透射电子显微技术研究，在Nature Communications、Chemical Reviews、Joule等期刊发表论文50余篇。

期刊介绍

发 展 历 程

2022年7月17日

期刊首刊发布仪式

2023年3月10日

期刊编委会在中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛期间举办

2023年3月11日

高级编委聘任仪式在中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛上举行

2023年5月

被国际知名学术期刊数据库DOAJ收录

2024年3月10日

助力第二届中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛

2024年4月16日

被ESCI数据库收录

2024年9月20日

助力2024纳米材料与器件创新发展大会

2024年11月16日

助力2024世界青年科学家峰会新能源技术论坛

2025年6月18日

获得首个影响因子=12

2025年7月18日

被EI数据库收录

2025年8月16日

被Scopus数据库收录

2025年8月21日

助力2025全省特种电池材料与技术重点实验室正式启动

2025年11月26日

2026年3月24日

入选新锐分区

2026年6月17日

2025影响因子=21.5

2026年7月25日

期刊编委会在2026年碳中和—能量存储与转化学术研讨会期间举办

2026年9月12日

入选世界一流科技期刊

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自11个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2025年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ数据库收录，入选为世界一流科技期刊、中国科技期刊卓越行动计划二期高起点新刊、新锐分区、JCR分区Q1，并获得2025影响因子21.5。

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

一审 |

谢棉棉

二审 |

张腾飞

终审 |

侴术雷

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wiley.atyponrex.com/journal/CNL2

期刊编辑部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

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