深度科学| Angew: 轨道耦合的氮桥连Zn-Co原子对实现木质纤维素高值化利用

编者语：

“该研究为低成本木质纤维素全组分利用提供了原子轨道层面的设计范式，也为非贵金属催化剂的协同设计提供了可借鉴的思路。”

01

背景介绍

木材等木质纤维素生物质由木质素、纤维素和半纤维素组成，是地球上最丰富的可再生碳资源之一（图1， ）。纤维素和半纤维素可进一步制糖、制燃料，木质素则富含芳香结构，理论上能够转化为酚类、芳香单体和功能材料。然而三种组分彼此缠结，传统高温裂解往往伴随焦化和无选择断键，难以同时回收全部碳资源。还原催化分馏（RCF）提供了另一种思路，在H2和催化剂作用下，优先切断木质素中的β-O-4键，把它转为可分离的单体酚，同时留下较完整的碳水化合物固体。问题在于，反应既要活化H2，又要精准削弱木质素中不同位置的Cβ-O与Cα-OH键。贵金属催化剂虽有效，却成本高。如何用地球丰产元素构建兼具多功能活性和高选择性的位点，成为木质纤维素精炼的关键挑战。

图1. 木质纤维素生物质的结构

2026年9月27日，Ji-Jun Zou（邹吉军）、Lun Pan（潘伦）和Ruijie Gao（高睿杰）等在Angewandte Chemie International Edition期刊发表了题为"Orbital Coupling Over N-Bridged Zn Co Atomic Pairs Enables Lignocellulose Valorization"的研究论文（图2）。研究团队创新性构筑了氮桥连Zn-Co原子对催化剂，通过压缩Zn-N/Co-N键诱导费米能级附近连续轨道耦合，形成供体-受体协同活性中心，实现木质素Cβ-O、Cα-OH和氢气的高效协同活化。该催化剂在200 °C下将木质纤维素转化为单酚，产率接近理论值，碳水化合物保留率达92.2%，TOF为3.5 h−1，是商业催化剂5% Ru/C的6.1倍。以产物酚为溶剂循环放大10次，单酚浓度达85.8 g/L，展现出良好工业潜力。该项研究从原子轨道层面为木质纤维素生物精炼提供了非贵金属催化剂设计新策略。

图2. 图文总览

02

图文解析

1.热解双金属ZIF获得N桥连Zn-Co原子对

ZnCoNC由ZnCo双金属ZIF热解制得（图3）。热解过程中，经N原子与Co相互作用的Zn被稳定保留，孤立的Zn则挥发；适中的Co含量使原子对形成而不团聚。ICP-OES测得Zn和Co负载量分别为1.07 wt.%和0.81 wt%，Zn/Co摩尔比接近1。XRD只有碳的宽衍射峰，未见金属或金属氧化物,比表面积为1196 m2/g。球差校正HAADF-STEM中，金属以分立的亮点形式分布在碳骨架中，多数相邻亮点间距约2.5 Å，统计表明约75%的金属原子以原子对形式存在（图3g-3j）。作为对照的ZnNC和CoNC中，相邻金属原子间距分别为4.2 Å和4.5 Å，均为孤立单原子，说明ZnCoNC中的原子对很可能是Zn-Co异核对，EELS线扫描也支持这一结论。

图3. 催化剂结构表征

2.压缩的Zn─N/Co─N形成Zn(dxy)-N(p)-Co(dxz/dyz)连续轨道耦合

为什么Zn和Co的组合比单独使用Zn或Co更有效？关键在于轨道耦合（图4）。研究显示，Zn-N与Co-N桥联键受到压缩，局部对称性被改变，Zn、桥联N、Co之间形成连续的Zn(dxy)-N(p)-Co(dxz/dyz)电子传递通道。Co与N之间的侧向轨道重叠，使Co的dxz/dyz轨道保留较强的电子接受能力，它可以接收木质素Cβ-Oπ键的电子，令其发生极化并变弱。相反，Zn的dxy轨道在费米能级附近具有可供调动的电子，能够向Cα-OH的σ*反键轨道注入电子，从而削弱Cα-OH键。换句话说，Co更像“电子受体”，负责抓住并软化Cβ-O；Zn更像“电子供体”，负责松动Cα-OH。单个金属位点难以同时满足这两种相反的电子需求，而原子对通过空间邻近和电子重排把两种功能整合起来。

图4. 精细结构分析

3.原子对协同活化H2、Cβ-O与Cα-OH

RCF不只是断裂木质素，还需要H2及时参与氢解和加氢，避免活性片段重新缩合（图5）。H2-D2交换实验中，ZnCoNC在约85 ℃就出现HD信号，低于ZnNC（105 ℃）和CoNC（92 ℃），说明Zn-Co原子对更容易活化H2。理论计算表明，压缩的Co-N键能够吸附H2，并将其极化为带部分负电和正电的Hδ−–Hδ+，随后发生异裂。Zn-Co催化剂上的H2异裂能垒为0.91 eV，低于单Zn或单Co体系。这样产生的活性氢可以分别参与Cβ–O氢解、Cα–OH脱除以及后续中间体的稳定化。

图5. Zn-Co原子对对H2和木质素模型物的活化

研究选用代表性的S型β-O-4木质素二聚体1G追踪反应（图6）。实验和计算共同支持如下路径：1G先以Cα-OH和Cβ-O两个位点吸附在Zn-Co原子对上，解离的氢优先攻击Cβ–O，使其断裂并生成中间体；随后Cα-OH发生脱除，最终得到稳定的单体酚。Cβ-O断裂能垒仅为0.35 eV，明显低于ZnNC（0.62 eV）和CoNC（0.73 eV）。决定整体速率的Cα-OH断裂能垒为0.92 eV，而在ZnNC和CoNC上分别高达1.59和1.78 eV。这些数值说明，Zn-Co原子对并不是简单地“多一个金属”，而是同时降低了氢气活化和两类关键C–O键断裂的能垒。

图6. Zn-Co原子对的协同机制

4.性能评价：木质素转得好，糖也留得住

在200 ℃、4 MPa H2条件下，以山毛榉木为原料进行RCF（图7）。ZnCoNC的单体酚收率达到44.9 wt.%，接近β-O-4键选择性断裂所对应的理论上限。以Zn-Co原子对数量计，TOF为3.5 h⁻¹，是商业5% Ru/C的6.1倍。更重要的是，催化剂中Zn、Co都是地球丰产元素，金属成本比商业5% Ru/C 低三个数量级以上。产物主要是2-甲氧基-4-丙基苯酚、含羟丙基的甲氧基酚和相应的二甲氧基酚，四种主要单体约占总单体的92.5%，说明反应选择性较好。

图7. 木质纤维素的还原催化分馏（RCF）

同时。RCF若把纤维素和半纤维素也过度降解，就会损失生物质的整体价值。ZnCoNC在山毛榉木中使89.0 wt.%的木质素被去除，同时保留95.1 wt.%的纤维素和92.8 wt.%的半纤维素。对山毛榉、杨木和松木，碳水化合物总保留率分别为92.2%、91.1%和92.5%（表1）。杨木单体酚收率为44.4 wt.%，松木为18.4 wt.%，差异主要源于不同木材中G型和S型木质素比例以及可断裂β-O-4键数量不同。由此可见，该催化剂并非只对一种模型底物有效，而是对多类真实木质纤维素具有适应性。

表1.ZnCoNC对三种木材的RCF结果

原料

单酚收率

碳水化合物保留率

山毛榉（硬木）

44.9 wt.%

92.2 wt.%

最优条件，接近理论值

杨木（硬木）

44.4 wt.%

91.1 wt.%

另含对羟基苯甲酸甲酯 5.4 wt%

松木（软木）

18.4 wt.%

92.5 wt.%

以 G 单元为主，可断裂 β-O-4 少

5.从实验室反应走向高浓度产品

研究还考察了催化剂循环与液体循环。催化剂可通过筛分回收，单次回收率约90%（图8）。连续使用五次时，选择性基本保持不变，原子分散结构和Zn-Co间距也没有明显变化。活性下降主要与难裂解的低聚物堵塞位点有关，经700 ℃、氩气气氛再生后可以恢复。更有意思的是，把上一轮得到的含酚液体直接作为下一轮溶剂。连续十轮后，单体酚浓度达到85.8 g/L，同时累计处理木质纤维素达到1000 g/L溶剂；质量回收率约85%，碳回收率最高约90%。这一步降低了溶剂消耗和后续浓缩负担，显示出工艺放大的现实想象空间。

图8. 催化剂与溶剂循环

03

总结

该研究在氮掺杂碳中构建了以N原子桥连的Zn-Co原子对，压缩的Zn-N/Co-N键在费米能级附近形成Zn(dxy)-N(p)-Co(dxz/dyz)连续轨道耦合：Co 的空轨道接受电子以活化Cβ-O，Zn的dxy轨道注入电子以削弱Cα-OH，Co-N键同时促进H2异裂。由此，金属总负载量不到2 wt.%的非贵金属催化剂在200 °C下实现了接近理论值的单酚收率和约92%的碳水化合物保留率，TOF为5% Ru/C的6.1倍，以产物液作溶剂的序批操作把单酚浓度提高到85.8 g/L。

04

展望(巨人肩上前行)

1. 这个催化剂的设计思路挺有意思的，全能的ZIF-8······

2. 其他转化呢？

文献信息

Zhensheng Shen, Mengxian Yu, Kang Xue, Minhua Ai, Ruijie Gao, Chengxiang Shi, Zhen-Feng Huang, Xiangwen Zhang, Chong Peng, Lun Pan, Ji-Jun Zou,Orbital Coupling Over N-Bridged Zn-Co Atomic Pairs Enables Lignocellulose Valorization,Angewandte Chemie International Edition, 2026, e4411028.

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