在煤化工、合成氨、制氢、天然气加工、重整装置、高炉煤气等众多工业系统内,硫化物往往是净化环节重点关注对象,但氯化氢以及有机氯属于极易被忽略的隐形杂质,长期威胁装置平稳运行。
石化装置当中,氯大多来源于原油自带的有机氯化物,经过加氢反应转化为氯化氢。一方面会腐蚀管线设备,另一方面系统内存在氨的条件下会生成氯化铵结晶,造成管路堵塞,同时诱发催化剂中毒。煤化工场景下,原料带入的微量氯同样不容小觑,能够引发设备腐蚀以及催化剂中毒,给生产企业带来可观的经济损失。干法脱氯作为净化流程中不可或缺的组成部分,与脱硫工艺相互配合,完成原料气深度净化,以此保护后端高价值催化剂与工艺设备。
氯带来的危害具备隐蔽性与累积性两大特征。即便只是 ppb级别的微量氯,经过长时间运行积累,依旧会衍生多重生产风险。
一,造成催化剂不可逆中毒。氯化氢容易和镍、铜、钴等催化剂活性金属生成金属氯化物,直接破坏活性位点。氯元素还会发生迁移,从上游床层转移至下游反应器,出现上游发生中毒、下游催化剂随之失效的现象,致使整套合成、变换催化剂提前报废,产生高昂的换剂成本与停产损失。
二,腐蚀设备管道。氯化氢接触水汽后生成盐酸,对换热器、管线、反应器形成点蚀破坏;在高炉煤气工况中,还会造成TRT 叶片盐类沉积与腐蚀,直接威胁机组安全。
三,铵盐结晶堵塞工艺设备。当系统含有氨组分,氯化氢会反应生成氯化铵,在低温区域结晶析出,堵塞换热器与阀门,系统压差快速抬升,迫使装置降负荷甚至停工处理。
四,放大硫中毒的破坏效果。氯会破坏催化剂表层结构,进一步加剧硫化物带来的中毒伤害,形成杂质协同破坏效应。
实际工业应用也暴露出不少行业现实难题。湿法洗涤手段难以实现痕量级氯的深度脱除;普通氧化铝脱氯剂以物理吸附为主,氯容有限,遇到水汽环境容易板结粉化;钙基脱氯剂耐水性能不足,水汽工况下易泥化,造成床层压差急剧上涨。同时现场工况温度跨度很大,覆盖常温至400℃区间,单一牌号脱氯剂很难适配全部应用场景。
国外对于脱氯剂的研究起步较早,从上世纪五六十年代便开始相关开发,早期产品穿透氯容大致在10%。国内自七八十年代展开国产化研发,将穿透氯容提升至 18% 上下。
干法固定床脱氯依靠气固相化学反应实现净化,脱氯剂活性组分与氯化氢发生反应,生成性质稳定的金属氯化物,将氯固定在固相材料之中,实现深度脱除,可将出口氯含量控制在0.1 ppm 以下。
脱除关键反应:MO + 2HCl = MCl2+ H2O
按照活性组分划分,脱氯剂可以分为钠基、钙锌、铝基等体系,分别适配低温、中温、高温以及高水汽等差异化工况。原料气当中的有机氯,则一般通过加氢催化剂完成转化。工程实践中多采用脱硫-脱氯成套工艺,实现多种有毒杂质协同管控。
依托长期气体净化技术沉淀,武汉科林化工集团有限公司开发 W403-W408系列高氯容脱氯剂,产品覆盖常低温(常温-200℃)、中高温(200-400℃),可适配气相以及部分液相工况,大量用于煤化工、制氢、重整氢、高炉煤气、天然气等气源处理。产品常温氯容不低于20%,高温氯容可达 30%以上。该系列脱氯剂拥有较大比表面积与孔容,在和氯化氢发生反应过程中可以持续生成新的表面与孔道,推动脱氯反应向材料内部纵深进行,活性组分利用率更高,兼具脱除精度高、运行周期长、机械强度优良等特点,为工业装置气相脱氯提供国产化材料选择。
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