郑州大学JACS：定制ZnO/纤维素隔膜重构溶剂化化学，助力耐用镁金属电池

镁金属电池因具有极高的体积容量（3833 mAh cm⁻³）、原料丰富（地壳中丰度2.3%）以及较低化学反应性而备受关注，被认为是可持续储能的理想候选。 然而，其实际应用仍严重受制于不均匀的镁沉积/剥离和不可控的电解液分解，这些问题会共同引发镁枝晶生长与持续气化。现有从电解液工程到负极设计的策略，仍受到电解液副反应、机械脆弱、固体电解质界面（SEI）覆盖不均匀，以及高复杂度、高成本和兼容性问题的困扰。隔膜作为镁金属电池的关键组分，可通过合理的孔结构或表面设计优化镁沉积/剥离，从而增强界面稳定性、加速离子传导并抑制枝晶形成；但现有隔膜存在明显局限：非极性聚烯烃（PP/PE）隔膜电解液润湿性弱，导致离子流无序和阻塞；玻璃纤维（GF）隔膜虽润湿性和热稳定性更好，却因孔隙过多和离子流无序，造成不均匀成核和更严重的副反应；当前聚烯烃隔膜表面改性多依赖涂层弱的物理吸附，无法调控电解液溶剂化结构。纤维素隔膜因低成本和良好机械柔性而受到关注，其表面羟基可提供吸附位点，但弱相互作用不足以限制离子迁移，仍不可避免地导致不均匀镁沉积/剥离。

郑州大学陈卫华教授、中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员合作，首次报道了一种无机增强有机复合隔膜，通过将纤维素与氧化锌（ZnO）增强层配对制备，旨在通过有效锚定溶剂分子来调控电解液溶剂化架构。 光谱和理论分析表明，ZnO上缺电子的Zn位点通过双向电荷转移增强了纤维素极性羟基的溶剂捕获能力。这种相互作用将Mg²⁺溶剂化鞘重构为独特的单簇结构，引导形成致密、超薄、无机富集的SEI，从而促进Mg²⁺快速去溶剂化并抑制寄生副反应。因此，所组装的Mg||Mg对称电池实现了超过2000小时的优异循环寿命，过电位极小，并在多种电解液体系中表现出稳健兼容性。这种无机增强有机策略用于调控溶剂化化学，为长寿命、高安全镁金属电池提供了可推广的路径。相关论文以“Tailored ZnO/Cellulose Separator Reconfigures Solvation Chemistry for Durable Magnesium Metal Batteries”为题，发表在JACS上。

图1：隔膜表面工程中无机或有机组分对电池影响的比较。

在方法上，研究者通过静电纺丝制备锌盐聚合物纤维，并在250°C空气中煅烧转化为均匀的碳、氮共掺杂ZnO纳米纤维颗粒（ZnONP），最后通过涂覆法集成到低成本纤维素基底上，构建ZCS隔膜（图2a）。SEM和元素映射确认Zn、O、C、N均匀分布（图2b），HRTEM显示间距0.23 nm的晶格条纹，对应ZnONP的（101）面（图2c）；BET测试表明ZnONP堆叠形成介孔结构，比表面积为15.16 m² g⁻¹，显著高于传统ZnO粉末的3.88 m² g⁻¹（图2d）；XRD和FTIR证实ZnO晶相及纤维素-OH与ZnONP表面Zn位点之间的Zn-OH相互作用（图2e、f）；ZCS隔膜机械强度、电解液润湿性、热稳定性和离子电导率均得到提升（图2g、h）。图1则比较了隔膜表面工程中无机或有机组分对电池的影响，为后续设计提供了思路（图1）。

图2：ZCS隔膜的制备及物理化学表征。(a) ZCS隔膜制备过程示意图。(b) ZCS隔膜的SEM图像及相应元素映射结果。(c) ZnONP的HRTEM图像。(d) N₂吸附-脱附等温线的BET模型拟合。(e) ZnONP和(f) ZCS的XRD图谱Rietveld精修。(g) 应力-应变、接触角和热稳定性测试。(h) ZCS和CS隔膜的电化学阻抗谱图及相应离子电导率。

在机理上，研究使用EXAFS、NMR、FTIR、原位拉曼和DEMS追踪溶剂化演变（图3）。ZnONP表面缺电子Zn位点与THF醚氧发生配位，诱导THF化学位移和离子对重排（图3a–e）；自由THF峰随浸泡快速衰减，双簇溶剂化[Mg₂Cl₃·6THF]⁺在充电初期快速向单簇溶剂化[MgCl·5THF]⁺转变（图3f–i）；气体释放显著降低，C₂H₄、CO和CO₂分别降至0.404、0.059和0.057 μmol（图3j–l）。DFT和AIMD计算进一步表明，ZnO（101）界面存在双向电荷转移，ZnO对THF和AlCl₄⁻的吸附能分别为-1.18 eV和-3.01 eV，优于纤维素的-0.67 eV和-2.01 eV，从而驱动双簇溶剂化解离并重组为单簇结构（图4a–h）；单簇[MgCl·5THF]⁺的HOMO-LUMO能隙为6.11 eV，有利于界面电荷转移（图4i）。

图4：使用CS和ZCS隔膜时溶剂化演变的理论计算。(a) ZnO(101)面、ZnO-THF和ZnO-AlCl₄⁻的电子局域函数分布。(b) ZnO(101)面吸附THF和AlCl₄⁻的差分电荷密度分布。(c) Bader电荷分析。(d) ZnO和ZnO-THF的Zn 3d pDOS计算。(e) ZnO和ZnO-THF的TDOS计算。(f) 电解液组分在ZnO(101)面和纤维素表面的计算吸附能。(g, h) ZnO/APC界面模型的AIMD。(i) [Mg₂Cl₃·6THF]⁺和[MgCl·5THF]⁺的LUMO和HOMO能级。

在界面与形貌上，HRTEM和XPS显示，CS隔膜诱导出松散、不均匀且厚度达32.1 nm的SEI，而ZCS隔膜促进形成平均仅10.1 nm的超薄无机富集SEI（图5a–g）。原位光学显微镜和SEM表明，CS隔膜下镁沉积在60分钟内迅速发展出枝晶，剥离后表面粗糙断裂；ZCS隔膜则实现均匀平整的沉积层，剥离后表面光滑无残留死镁（图6a–d）。Tafel、CV和库仑效率测试进一步显示，ZCS隔膜降低腐蚀电流密度、提高氧化还原可逆性，并在300次循环中保持高于99%的库仑效率（图6e–g）。

图5：使用CS和ZCS隔膜时Mg负极的界面化学。(a, b) 使用不同隔膜循环后Mg负极的HRTEM图像及相应晶格条纹。(c) SEI厚度分布。(d) CS和(f) ZCS隔膜循环后Mg负极在不同溅射时间（0、1、2、4分钟）的深度剖析XPS谱。(e) CS和(g) ZCS隔膜下Mg负极SEI元素组成的比较XPS分析。

图6：使用CS和ZCS隔膜时Mg沉积/剥离形貌。(a) CS和(b) ZCS隔膜下Mg负极演变的原位光学显微镜观察。(c, d) 沉积1小时和2小时后Mg沉积物的SEM图像。(e) Mg||Mg电池Tafel图。(f) Mg||SS电池在25 mV s⁻¹下的CV曲线。(g) Mg||SS电池在0.1 mA cm⁻²下的库仑效率。

在电化学性能上，DRT分析表明ZCS隔膜降低双电层和SEI阻抗、加速Mg²⁺去溶剂化并抑制浓差极化（图7a、b）。在APC电解液中，使用ZCS隔膜的Mg||Mg对称电池稳定循环超过1050小时；在Mg(CF₃SO₃)₂ DGM/TEP和Mg(TFSI)₂+MgCl₂ DGM等电解液中，稳定循环超过2000小时（图7c、d），性能优于已报道的电解液和负极改性策略（图7e）。Mg||Mo₆S₈电池在240次循环中提供约75 mAh g⁻¹的比容量和接近100%的库仑效率，电压滞后仅0.38 V（图7f、g）。

图7：使用CS和ZCS隔膜的Mg金属电池电化学性能。(a, b) 通过解卷积Mg||Mg电池放电/充电过程中原位EIS谱得到的DRT图。(c) APC中Mg||Mg对称电池在不同电流密度下的长期循环。(d) 使用ZCS隔膜的Mg||Mg对称电池在Mg(CF₃SO₃)₂ DGM:TEP中的长期循环。(e) 与已报道镁电池改性策略的性能比较。(f) Mg||Mo₆S₈电池在0.5C下的循环性能和库仑效率。(g) Mg||Mo₆S₈电池的恒电流放电/充电曲线。

总结而言，本工作通过静电纺丝和煅烧设计了碳、氮共掺杂ZnO纳米纤维颗粒修饰的增强纤维素隔膜（ZCS），用于耐用镁沉积/剥离。ZnONP与纤维素之间的界面Zn-OH相互作用赋予ZCS隔膜增强的机械强度、优异电解液润湿性、热稳定性和改善的离子电导率。光谱与理论分析确认，ZnONP可有效捕获THF分子，抑制自由THF开环氧化分解，并驱动双簇溶液[Mg₂Cl₃·6THF]⁺重构为单簇溶剂化[MgCl·5THF]⁺，显著减少气体释放。ZCS隔膜促进形成超薄、致密、无机主导的SEI，均匀化离子流，实现无枝晶和平滑镁沉积/剥离，并在长期循环中保持高于99%的稳定库仑效率。该无机增强有机策略通过调控溶剂化化学，为长寿命、高安全镁金属电池提供了通用且可推广的途径。