北航JACS：新型气相化学插层策略将MXenes稳定转化为柔性抗氧化非范德华固体

MXenes是一类二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，因其优异的物理化学性质而备受关注。它们通常通过液相蚀刻或熔盐蚀刻法从MAX相中选择性去除A层而制得，利用较弱的金属M-A键与强共价M-X键之间的差异。所得MXenes具有层状结构和丰富的表面终止基团，通式为Mₙ₊₁XₙTₓ（n = 1-4），其中M为早期过渡金属（如Ti、Nb或V），X为C和/或N，T为表面终止基团（如-F、-OH、=O、-Cl和-S）。多样的化学组成、可调的原子结构和易修饰的表面化学赋予MXenes高电导率、优异机械性能和亲水性，使其在能源存储、电磁干扰屏蔽和红外隐身等领域极具前景。近期，MXenes成为开发新型非范德华固体的通用平台，其性能超越基于可转变层状结构和反应性表面终止的对应物。例如，利用卤素物种与熔融金属的高反应性，氯终止MXenes可与熔融金属反应生成非vdW金属键合MXenes和MAX相，表现出增强的电导率和热稳定性。此外，铜原子可自发插层到硫终止MXenes中，形成具有界面Cu-S键的非vdW固体。尽管有这些进展，当前非vdW固体库仍主要局限于氯或硫终止MXenes，这些材料难以剥离成超薄2D层。相比之下，传统单/少层MXenes可通过液相蚀刻轻松合成，但高温下常因过渡金属中心不饱和d轨道的高反应性而遭受不可避免的氧化或不可逆相变为岩盐碳化物。因此，从可获得的单/少层MXenes制备超薄非vdW固体层仍具挑战。

北京航空航天大学杨树斌、杜志国合作开发了一种高蒸气压锌（Zn）介导的气相化学插层策略，有效稳定MXenes中具有不饱和d轨道的过渡金属（Ti、Nb和V）。这种稳定化促进了随后在高温下与各种金属蒸气（Al、Ga和In）反应进行层间键合，产生一系列结构明确的超薄层状非vdW固体。该策略易于扩展，能够制备连续的非vdW Al-Ti₃C₂薄膜，其具有异质结构，包含重构的MAX样键合区域和局部未键合的MXene区域。这些结构特征赋予非vdW Al-Ti₃C₂薄膜优异的机械柔性、在空气中800°C的高温抗氧化性以及约10,000 S cm⁻¹的电导率。因此，该薄膜在5 μm厚度下表现出高达47.9 dB的电磁干扰屏蔽效能，并在500°C下长时间暴露48 h后具有持久的红外隐身性能。相关论文以“Stabilization and Transformation of MXenes into Flexible and Thermal Oxidation-Resistant Non-van der Waals solids via Vapor-Phase Chemical Intercalation”为题，发表在JACS上。

研究人员首先通过液相蚀刻制备了少层MXenes（如Ti₃C₂Tₓ、Nb₂Cₓ和V₂Cₓ）。他们设计了通过MXene（Mₙ₊₁XₙTₓ，T = -F、-OH和=O）与金属Z（Z = Al、Ga和In）蒸气之间的拓扑反应合成非vdW固体（Z-Mₙ₊₁Xₙ）层的路线（图1a）。不同金属在500°C下的蒸气压比较（图1b）发现Zn具有显著高蒸气压（178 Pa），这使其成为理想的插层介质。XRD结果（图1c）显示，原始Ti₃C₂Tₓ的(002)晶面从7.5°移动到Zn处理后的6.1°和非vdW Al-Ti₃C₂的9.5°。UPS谱（图1d）显示Zn处理的Ti₃C₂Tₓ在费米能级处电子密度增强，而载流子浓度测量（图1e）进一步证实Zn处理的Ti₃C₂Tₓ中载流子浓度增强至约10²² cm⁻³。这些结果共同表明，Zn蒸气插层和电荷转移有效稳定了MXene结构，为后续转化奠定了基础。

图1.(a) 通过MXene（Mₙ₊₁XₙTₓ，T = -F、-OH和=O）与金属Z（Z = Al、Ga和In）蒸气之间的拓扑反应合成非vdW固体（Z-Mₙ₊₁Xₙ）层的示意图。(b) 不同金属（包括Au、Cu、Al、Sn、Ga、In和Zn）在500°C下的蒸气压图，显示Zn金属具有显著高蒸气压（178 Pa）。(c) 原始Ti₃C₂Tₓ、Zn处理的Ti₃C₂Tₓ和非vdW Al-Ti₃C₂层的XRD图谱，显示(002)晶面位置从7.5°变化到6.1°和9.5°。(d) 原始Ti₃C₂Tₓ、Zn处理的Ti₃C₂Tₓ和非vdW Al-Ti₃C₂层的UPS谱，显示Zn处理的Ti₃C₂Tₓ在费米能级处电子密度增强。(e) 原始Ti₃C₂Tₓ、Zn处理的Ti₃C₂Tₓ和非vdW Al-Ti₃C₂层的载流子浓度，显示Zn处理的Ti₃C₂Tₓ中载流子浓度增强（~10²² cm⁻³）。

该策略具有普适性，可扩展至多种非vdW固体层。XRD图谱显示了包括Ga−Ti₃C₂、In−Ti₃C₂、Al−Ti₂C、Al−Nb₂C和Al−V₂C在内的多种非vdW固体层（图2a）。HAADF-STEM图像及相应原子模型显示，非vdW Al−Ti₃C₂（图2b,c）和Ga−Ti₃C₂（图2d,e）具有特征层状晶体结构，三个Ti原子层与一个Al/Ga原子层周期性堆叠；非vdW Al−V₂C（图2f,g）则显示两个V原子层与一个Al原子层周期性堆叠。红色、橙色、绿色和蓝色球分别表示Ti、V、Al和Ga原子。这些结果证明，该气相化学插层策略可广泛用于制备多种过渡金属碳化物非vdW固体层。

图2.(a) 多种非vdW固体层的XRD图谱，包括Ga−Ti₃C₂、In−Ti₃C₂、Al−Ti₂C、Al−Nb₂C和Al−V₂C。(b−e) 非vdW Al−Ti₃C₂（b, c）和Ga−Ti₃C₂（d, e）的HAADF-STEM图像及相应原子模型，显示特征层状晶体结构，三个Ti原子层与一个Al/Ga原子层周期性堆叠。(f, g) 非vdW Al−V₂C的HAADF-STEM图像（f）及相应原子模型（g），显示特征层状晶体结构，两个V原子层与一个Al原子层周期性堆叠。红色、橙色、绿色和蓝色球分别表示Ti、V、Al和Ga原子。

在成功稳定MXene后，研究人员进一步制备了连续非vdW固体薄膜。通过排列的MXene薄膜与金属蒸气之间的拓扑反应生产排列非vdW固体薄膜的示意图（图3a）。光学图像显示，连续Ti₃C₂Tₓ和Al-Ti₃C₂薄膜的颜色从紫色变为灰色，且保持良好的柔性（图3b）。截面HRTEM图像和相应的线轮廓（图3c,d）揭示Al-Ti₃C₂薄膜具有特征层状晶体结构，三个Ti原子层与一个Al原子层周期性堆叠，晶格条纹间距约0.98 nm。(002)极图显示优选的基面织构（图3e），而方位角图及2D WAXS图像（插图）表明薄膜具有高度取向度f = 0.82（图3f）。这些结果证明，该策略可制备大面积、高度取向且结构完整的柔性非vdW薄膜。

图3.(a) 通过排列的MXene薄膜与金属蒸气之间的拓扑反应生产排列的非vdW固体薄膜的示意图。(b) 连续Ti₃C₂Tₓ和Al-Ti₃C₂薄膜的光学图像，显示颜色从紫色变为灰色且具有良好柔性。(c, d) Al-Ti₃C₂薄膜的截面HRTEM图像(c)和相应的线轮廓(d)，显示特征层状晶体结构，三个Ti原子层与一个Al原子层周期性堆叠，晶格条纹间距约0.98 nm。(e) Al-Ti₃C₂薄膜的(002)极图，显示优选的基面织构。(f) Al-Ti₃C₂薄膜的方位角(φ)图和2D WAXS图像（插图），显示高度取向度f = 0.82。

为了深入理解非vdW Al-Ti₃C₂薄膜的化学态和配位环境，研究人员进行了X射线吸收谱学测量。归一化Ti K边XANES谱（图4a）显示，与Ti₃C₂Tₓ相比，非vdW Al-Ti₃C₂薄膜向低能移动，表明Ti价态降低。相应的EXAFS谱的k²加权傅里叶变换（图4b）和小波变换图（图4c）显示，非vdW Al-Ti₃C₂薄膜中~1.8 Å处Ti-Tₓ配位强度降低，并在~3.2 Å处出现新的Ti-Al配位峰。机械柔性测试（图4d）表明，Al-Ti₃C₂薄膜在弯曲半径10 mm下承受10,000次弯曲变形循环，与Ti₃C₂Tₓ（25,000次）相当。热重分析（图4e）显示，Al-Ti₃C₂薄膜在空气中800°C下重量稳定，仅轻微变化（~0.1 wt%），优于Ti₃C₂Tₓ薄膜（600°C下~9.4 wt%）和Ti₃AlC₂粉末（800°C下~9.3 wt%）。这些结果证实了非vdW Al-Ti₃C₂薄膜优异的机械柔性和高温抗氧化性。

图4.(a) 非vdW Al-Ti₃C₂薄膜的归一化Ti K边XANES谱，与Ti₃C₂Tₓ相比向低能移动，表明非vdW Al-Ti₃C₂薄膜中Ti价态降低。(b, c) 相应的EXAFS谱的k²加权傅里叶变换(b)和小波变换图(c)，显示非vdW Al-Ti₃C₂薄膜中~1.8 Å处Ti-Tₓ配位强度降低，并在~3.2 Å处出现新的Ti-Al配位峰。(d) Al-Ti₃C₂薄膜弯曲变形的循环性能，在弯曲半径10 mm下承受10,000次弯曲变形循环，与Ti₃C₂Tₓ（25,000次）相当。(e) Al-Ti₃C₂薄膜的热重(TG)分析，显示在空气中800°C下重量稳定，仅轻微变化（~0.1 wt%），优于Ti₃C₂Tₓ薄膜（600°C下~9.4 wt%）和Ti₃AlC₂粉末（800°C下~9.3 wt%）。

基于良好的机械柔性、高温抗氧化性和高电导率，研究人员评估了非vdW Al-Ti₃C₂薄膜在电磁干扰屏蔽和高温红外隐身方面的性能。EMI SET结果（图5a,b分别显示热处理前后）显示，Al-Ti₃C₂薄膜在500°C热处理12 h后，SET值为45.7 dB，仅轻微衰减约4.5%，显著优于相同条件下Ti₃C₂Tₓ薄膜（19.2 dB，大幅衰减约60.7%）。高温红外隐身性能测试（图5c）显示，Al-Ti₃C₂薄膜在空气中500°C热处理48 h后仍具有低表观辐射温度153.8°C，而Ti₃C₂Tₓ薄膜仅4 h后即达369.3°C。多场景红外隐身性能（图5d）展示了在飞机模型、水瓶和BUAA字母标志等多个场景中优异的红外隐身能力。性能比较（图5e）显示，Al-Ti₃C₂薄膜与rGO-SSA、ANF/MXene和Ti₃C₂Tₓ薄膜等材料相比，具有优越的高温红外隐身性能，表观辐射温度降低约352°C，高温服务寿命达48 h。这些结果表明，非vdW Al-Ti₃C₂薄膜在电磁屏蔽和高温红外隐身领域具有显著优势。

图5.(a, b) Al-Ti₃C₂薄膜在500°C热处理12 h前(a)和后(b)的EMI SE_T，显示SE_T值为45.7 dB，仅轻微衰减约4.5%，显著优于相同条件下Ti₃C₂Tₓ薄膜（19.2 dB，大幅衰减约60.7%）。(c) Al-Ti₃C₂薄膜的高温红外隐身性能，在空气中500°C热处理48 h后仍具有低表观辐射温度153.8°C，显著优于Ti₃C₂Tₓ薄膜（仅4 h后即达369.3°C）。(d) 多场景红外隐身性能，展示在飞机模型、水瓶和BUAA字母标志等多个场景中优异的红外隐身能力。(e) 我们的Al-Ti₃C₂薄膜与已报道材料如rGO-SSA、ANF/MXene和Ti₃C₂Tₓ薄膜的表观辐射温度降低和加热时间比较，显示Al-Ti₃C₂薄膜具有优越的高温红外隐身性能，高表观辐射温度降低（~352°C）和长高温服务寿命（48 h）。

总之，本研究开发了一种高效的气相化学插层策略，用于制备一系列过渡金属碳化物非vdW固体及其连续薄膜，其具有重构的MAX样键合区域和局部未键合MXene区域的异质结构。该方法涉及热去除部分表面终止（-OH、-F），以及从Zn蒸气到过渡金属（Ti、Nb、V）不饱和d轨道的电荷转移以稳定MXene结构，从而在高温下通过反应性金属（Al、Ga、In）蒸气进行层间键合。非vdW Al-Ti₃C₂薄膜表现出显著机械柔性、高达800°C的良好高温抗氧化性和约10000.0 S cm⁻¹的高电导率。用于电磁干扰屏蔽和高温红外隐身时，最优非vdW Al-Ti₃C₂薄膜在5 μm厚度下EMI屏蔽效能为47.9 dB，并在500°C下具有持久的高温红外隐身性能（48 h）。预计该方案能够生产一大类超薄非vdW固体层和大面积柔性薄膜，在柔性电子、电磁屏蔽和红外隐身技术中具有广泛应用。