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复旦大学JACS：石墨烯状装甲纳米片组装体用于快速稳定的高载量储钠
全文概要
复旦大学李伟等研究团队报道了一种由交叉分布的2 nm厚纳米片组装而成、并被石墨烯状装甲均匀包覆的双壳TiO₂球（TiO₂ NS@G）结构负极设计。该结构实现了以表面控制为主的储钠行为，具有超快反应动力学和优异稳定性，克服了容量、倍率性能与循环寿命之间的长期权衡。合理设计的电极实现了2.13 mAh cm⁻²的实际相关面积容量和优异的倍率性能（100 C下为121 mAh g⁻¹）。值得注意的是，在10.5 mg cm⁻²的高质量负载下，该电极在5 C下循环3,000次后仍保持超过90%的容量，优于传统负极结构。该工作为适用于实际高功率电池的先进负极建立了一种结构设计策略。
本文要点
- 合成与结构：通过原位组装和共形石墨烯包覆策略构建了由交叉分布的2 nm厚纳米片组装而成的石墨烯状装甲TiO₂球形结构（TiO₂ NS@G）。TiO₂ NS@G颗粒由厚度约2 nm的超薄纳米片交叉分布组成，纳米片宽约20 nm，被厚度约0.4 nm的碳层包覆。高度结晶的TiO₂纳米片具有约0.35 nm的d间距，对应锐钛矿TiO₂的(101)晶面。石墨烯含量约为16.1%。BET表面积为346 m² g⁻¹，孔体积为0.66 cm³ g⁻¹，孔径分布约11.8 nm。
- 储钠性能：TiO₂ NS@G电极在0.2 mV s⁻¹扫描速率下具有98.8%的非扩散控制贡献。在0.2、50和100 C（1 C = 335 mA g⁻¹）下分别提供233、136和121 mAh g⁻¹的高可逆容量。在2和10 C下循环5,000和10,000次后仍保持174和131 mAh g⁻¹的可逆容量。在10.5 mg cm⁻²高质量负载下，0.2和10 C下仍分别提供203和54 mAh g⁻¹的可逆容量，在0.704 mA cm⁻²下实现2.13 mAh cm⁻²的可逆面积容量。在1和5 C下循环2,000和3,000次后分别保持127和81 mAh g⁻¹的可逆容量，库仑效率高于99.9%。全电池在10和30 A g⁻¹下提供152和78 mAh g⁻¹，能量密度达202 Wh kg⁻¹（功率密度46 W
- kg⁻¹），在高功率密度7.3 kW kg⁻¹下仍保持58 Wh kg⁻¹的能量密度。
- 机理阐释：原位XAS显示HER过程中Pt价态降低，配位数减少，形成低配位活性Pt位点；Ni原子作为助催化剂通过电荷转移调控Pt电子结构。DFT计算证实Pt单原子具有优化的d带中心与ΔG~H*~，促进HER动力学。放电产物主要归属于完全非晶的NaₓTiO₂。XANES吸收边在钠化时向低能方向移动，充电时恢复，证实了可逆的Ti⁴⁺/Ti³⁺氧化还原。DFT计算表明Na⁺在TiO₂ NS@G (101)上的吸附能（-2.46 eV）比TiO₂ NS (101)（-1.05 eV）更负，表明更强的Na⁺吸附。TiO₂ NS@G沿路径1-2-3和路径1-3的能垒分别为0.57和0.85 eV，均低于TiO₂ NS的相应能垒。
- 策略普适性：该空间限域方法成功应用于制备其他铂族金属单原子合金（如Ru、Rh、Pd、Os、Ir），为设计高效、低贵金属负载电催化剂提供了新途径。
来源：能源技术情报
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