清华大学《自然·通讯》：亚纳米交替异质结构，开启高效稳定析氢新路径

纳米异质结构通过整合互补功能组分，已成为提升电催化性能的重要途径，其可促进界面电荷重新分布并调控反应中间体吸附能。然而，传统纳米异质结构仍存在本征限制：大量原子被埋藏而无法参与反应，晶格失配限制电子耦合界面面积，较大尺寸削弱量子限域效应；物理混合、表面包覆和外延生长等方法又往往产生空间孤立、稀疏分布的界面，低界面密度限制了协同催化网络的发展。多层堆叠虽可增加界面数量，却可能带来层间接触不完全、界面电阻增加和传质受限等问题。在此背景下，亚纳米交替异质结构（SAHs）为电催化剂设计提供了新思路。其概念受低维体系受限旋节分解启发：在亚纳米线中，尺寸减小、表面效应和空间限域可影响局部成分波动与相演化，表面吸附配体可提供温和还原环境，受限空间则显著抑制原子扩散，导致周期性成分调制并抑制长程相生长。

清华大学王训教授肖海副教授刘清达博士合作，展示了一种通过受限旋节分解结合配体介导原位还原来构建SAHs的策略吸附在NiMoO₄亚纳米线上的油胺（OAm）配体可调控局部还原环境并限制相演化，在温和条件下形成交替的金属/氧化物域。该策略可扩展至多种过渡金属体系，包括钼酸盐和磷酸盐。光谱表征与理论计算表明，所得Ni/NiMoO₄ SAHs改变了界面电子结构，并可能促进析氢反应中间体的吸附与活化。优化后的催化剂在1 M KOH中达到10 mA cm⁻²仅需14.4±2.9 mV过电位，活性高于Pt/C和纳米异质结构基准；将其集成到阴离子交换膜水电解槽中，在80°C下于1.62 V输出2 A cm⁻²，长期稳定性测试在25°C下以2 A cm⁻²运行超过2200 h。这些结果表明，构建SAHs可为提高界面密度和调控局部电子结构以用于电催化提供策略。相关论文以“In situ reduction-driven formation of sub-nanometer alternating heterostructures”为题，发表在Nature Communications上。

方法上，理论计算首先以Ni/NiMoO₄体系为模型，发现亚纳米线模型中Ni d带中心从传统纳米异质结构的-1.81 eV上移至SAHs的-1.67 eV，向费米能级靠近约0.14 eV，表明亚纳米限域诱导Ni d态重新分布，增加了费米能级附近d态布居，可能增强界面轨道相互作用并有利于电子转移（图1c）。基于此，研究人员通过溶剂热路线制备原始NiMoO₄亚纳米线，再在200°C热处理12 h，利用表面吸附OAm作为局部还原剂，选择性将表面Ni²⁺还原为空间受限的金属Ni域，同时保留氧化物骨架。对照实验表明，更高温度或更长反应时间的溶剂热条件未检测到金属Ni，说明Ni域形成依赖后退火期间特定局部化学环境。电镜显示，原始NiMoO₄亚纳米线平均直径约1.2 nm，热处理后金属Ni域均匀分散，亚纳米线平均直径1.27±0.28 nm，Ni域平均直径1.25±0.26 nm；XRD出现金属Ni(111)、(200)和(220)峰，HAADF-STEM显示Ni域面间距2.02 Å与Ni(111)一致，EDS表明嵌入域富Ni且未检测到Mo信号（图1d、e）。控制实验表明，均匀SAHs形成依赖温度、时间、配体覆盖度和加热速率；不同链长胺均可观察到类似趋势，但OAm产生最高界面密度和最均匀结构。该策略还可扩展至Cu/CuMoO₄、Zn/ZnMoO₄和CuZn/CuZnMoO₄ SAHs；磷酸盐体系可产生低价Fe物种，而钨氧化物则发生颗粒聚集而非受限异质界面形成。

图1 | 亚纳米交替异质结构的理论分析与合成。

机制上，光谱与计算表明OAm在热处理中发挥双重作用：除稳定亚纳米线框架外，还作为局部还原剂，通过配体介导脱氢选择性还原表面Ni²⁺。简化路径为R-CH₂-NH₂ + Ni²⁺ → 2Hads + R-CH=NH + Ni。能量评估显示，该反应在亚纳米线表面被稳定，能量比反应物低0.3 eV；而在平板模型上去稳定2.2 eV，表明高度受限几何显著促进配体介导还原（图3d）。计算得到Ni位点Löwdin电荷从孤立表面模型的+0.17 e变为OAm吸附后的+0.02 e，亚胺形成后进一步变为-0.04 e，表明Ni位点电子密度增加。分子动力学模拟中，OAm吸附体系C–N键平均长度1.49 Å，亚胺吸附体系稳定在1.28 Å，体系保持动态稳定（图3e）。XPS和XAS进一步证实，热处理后Ni 2p峰向低结合能移动约0.4 eV，并出现金属Ni特征峰；Mo 3d峰轻微负移约0.15 eV，但Mo价态和框架配位环境基本保留，EXAFS还识别出额外Mo–Ni散射贡献，表明形成Mo–Ni界面配位（图2a-f）。这些结果共同说明，局域还原、受限原子扩散和强金属/氧化物界面耦合导致共格Ni/NiMoO₄ SAHs形成。

图2 | NiMoO₄ SNWs和Ni/NiMoO₄ SAHs的精细结构表征。

图3 | Ni/NiMoO₄ SAHs形成的机理阐明。

电催化性能验证了该结构的优势。在1 M KOH中，Ni/NiMoO₄ SAHs达到10 mA cm⁻²仅需14.4±2.9 mV过电位，显著低于NiMoO₄亚纳米线（205.6±6.8 mV）、Ni/NiMoO₄纳米异质结构（64.1±8.5 mV）和商业Pt/C（33.3±2.0 mV）；Tafel斜率低至40 mV dec⁻¹，电荷转移电阻最小，双电层电容达23.52 mF cm⁻²，高于对比样品，表明电化学可及位点密度更高（图4a-e）。原位FTIR显示，SAHs在阴极极化中更早、更强地出现M–OH、界面水H–O–H弯曲和O–H伸缩信号，表明异质界面促进界面水吸附与活化，并稳定羟基相关析氢中间体。长期测试中，催化剂在1000 mA cm⁻²下连续运行1200 h活性损失可忽略，电压衰减率仅0.82 μV h⁻¹，5000次CV循环后极化曲线几乎不变；原位Raman及后表征确认晶体结构保持，无明显表面重构（图4f）。在器件层面，基于Ni/NiMoO₄ SAHs阴极的阴离子交换膜水电解槽在80°C下于1.62 V输出2 A cm⁻²（图4g），并在25°C下以2 A cm⁻²稳定运行超过2200 h（图4h）。

图4 | Ni/NiMoO₄ SAHs的电催化性能。

总体而言，该研究提出了通过受限旋节分解结合配体介导原位还原构建SAHs的策略。表面OAm提供局部还原环境，促进金属阳离子部分转化为空间受限金属域，同时抑制长程原子扩散；结合金属/氧化物界面耦合，该受限准稳定还原过程在保留氧化物框架的同时形成结构集成的亚纳米异质界面。理论和实验表明，亚纳米Ni/NiMoO₄异质界面与改变的局部电子和吸附性质相关，与析氢活性和电荷转移行为增强一致。该策略在多种过渡金属体系中具有适用性，为在具有合适阳离子还原性和有限原子迁移的体系中构建亚纳米金属/氧化物异质界面提供了途径，也为开发高效、耐用电催化剂提供了新思路。