《Nano Letters》：基于分子纳米磁体的石墨烯自旋电子器件

背景介绍

单分子磁体能够在一个分子尺度上保持离散自旋态，并因磁各向异性能垒表现出磁滞和磁化量子隧穿。若把这类分子的磁化翻转转化为电信号，就可以把分子自旋直接接入电子器件。不过，过去的量子隧穿研究多依赖晶体或分子单层的总体磁学测量，难以分辨一个或少数分子的翻转；常规自旋阀又需要铁磁电极，电极杂散场和界面耦合会增加器件设计的复杂性。如何在不使用铁磁电极的情况下，以电学方式读出分子纳米磁体的自旋状态，是分子自旋电子学的重要问题。

石墨烯为这一任务提供了合适的传感平台。其二维导电表面完全暴露，既便于吸附功能分子，也允许背栅电压连续调节载流子输运；纳米收缩中的边缘无序还会形成串联量子点，使电流只在少数库仑阻塞共振处通过。此时，局部磁场、静电势或交换作用对隧穿势垒的微小扰动都可能被放大为可测电导变化。真正的难点在于从石墨烯自身缺陷或磁性杂质产生的回滞中识别分子信号，并证明响应确实保留了分子磁体应有的扫描速率依赖与方向各向异性。

本文将芘基取代的双酞菁铽单分子磁体（TbPc2）吸附到石墨烯纳米收缩表面，在40 mK和面内矢量磁场下测量其磁电导。器件通过背栅选择导电共振，TbPc2的磁化翻转则充当独立的分子磁门。实验观察到最高约占初始电导20%的回滞信号：磁场扫过零点时电导突降，在较高磁场下恢复；回滞随扫描速率变化，并呈现清晰的面内单轴各向异性。作者据此把电导响应归因于收缩区附近TbPc2分子的磁化翻转，并提出这种石墨烯量子点传感器具有接近单分子尺度的磁探测潜力。

内容简介

图1：TbPc2分子磁体、石墨烯纳米收缩及器件结构

TbPc2由两个酞菁配体夹持一个Tb(III)离子构成，分子一侧连接芘基，可借助π–π作用和范德华力吸附在石墨烯表面。器件以机械剥离石墨烯为材料，在覆盖300 nm SiO2的p型硅衬底上依次进行电子束曝光和氧等离子体刻蚀，得到仅数纳米宽的纳米收缩；Ti/Pt源漏电极连接两侧石墨烯，硅衬底兼作背栅。图1d的伪彩色扫描电子显微镜图中，绿色区域为导电石墨烯，紫色区域为衬底与被刻蚀部分。

分子沉积前，器件在300 ℃氩气中退火以去除光刻残留；随后使用低于10-6 mol·L-1的二氯甲烷溶液，尽量避免TbPc2聚集。根据分子几何与既有吸附研究，收缩区平均约有10个分子。Tb(III)离子的基态总角动量为J = 6，最低的Jz = ±6双重态与激发态相隔超过600 K，易磁化轴垂直于酞菁平面。石墨烯起伏会使不同分子的磁轴略有倾斜，因此器件既可感受到近零场量子隧穿引起的翻转，也可通过转动面内磁场判断整体响应是否保留单轴磁各向异性。

图2：背栅调控的电导共振与库仑阻塞特征

在40 mK、零源漏偏压附近测量时，纳米收缩在大部分背栅电压范围内处于绝缘状态，只在少数电压处出现尖锐电导峰。把微分电导同时绘制为背栅电压Vbg和源漏偏压VSD的函数，可以看到一系列清晰的库仑钻石。最大钻石对应的充电能约为35 meV；按已有石墨烯量子点标度关系估算，局域导电岛尺寸约为15–20 nm，与器件显微图像相符。边缘粗糙产生的无序势把收缩区分割为若干导电岛和隧穿势垒，电子因而通过离散能级依次隧穿。

这种输运机制使背栅成为传感器的电开关。只有当Vbg把量子点能级调到电导共振时，面内磁场才产生明显磁电导；偏离峰值后，电流和回滞同时消失。低浓度沉积TbPc₂前后，石墨烯的室温拉曼特征、室温电导以及低温零场输运均未见明显改变，说明分子没有整体破坏石墨烯通道。研究者因此把共振峰上的磁场响应视为局域隧穿过程对分子磁状态的放大，而不是沉积造成的普通结构损伤。

图3-4：磁电导回滞及其对磁场扫描速率的响应

将背栅固定在Vbg = 0.78 V的导电共振，并在石墨烯平面内往返扫描磁场时，蓝色升场曲线与红色降场曲线形成明显回滞。由负场向正场扫描，电导先在零场附近出现上凸，随后在跨过零点时突然下降，并在磁场高于约0.2 T后恢复到初始饱和值；反向扫描呈镜像行为。升、降场曲线之差δG最高可达到初始电导的约20%，同一器件多轮扫描能够重复这一形状，而把背栅移出电导共振后回滞消失。

扫描速率从0.002增至0.050 T·s-1时，回滞始终存在，但翻转区的形状发生规律变化：慢扫描下电导跳变可在到达零场前开始，快扫描下零场附近的下降更宽。这与Landau–Zener机制对TbPc₂翻转概率的影响一致。研究者共测试了20余个库仑阻塞器件，只有少数样品出现显著分子信号，反映出低浓度接枝效率有限。与裸石墨烯器件中约5%、随栅压可能变号且在慢扫描下减弱的杂质回滞相比，本器件信号更强、符号稳定，并进一步表现出分子磁体特有的方向各向异性。

图5：面内磁场方向揭示TbPc₂的单轴磁各向异性

研究者在石墨烯xy平面内连续改变磁场方向，并用颜色表示升、降场曲线之差|δG|。红色区域与无色区域的边界给出回滞闭合场Hc：相对于y方向约15°时，Hc最小，对应分子的易磁化轴；转离这一方向后，|Hc|逐渐增大；相对于x方向约−15°时几乎不再出现回滞，对应难磁化轴。在可用磁场范围内，沿难轴的磁矩无法完成翻转。该角度指纹符合单轴分子磁体的预期行为，也把观测到的磁电导与石墨烯缺陷产生的普通磁滞区分开来。

分子与石墨烯之间可能同时存在多种耦合。距离石墨烯约4–5 Å的Tb(III)磁矩可在约1 nm2范围内产生约0.2 T的偶极杂散场；分子配体上的S = 1/2 π自由基、石墨烯起伏与缺陷还可能增强轨道重叠或交换作用。单纯由磁化翻转引起的电荷重排则较难解释实验，因为电容耦合通常应使回滞在库仑峰两侧变号，而实测信号始终同号。作者据此提出，分子磁矩的方向改变了量子点离散能级或自旋态，进而重新分配可参与隧穿的通道。在较大的负场或正场下，分子磁矩充分极化，器件选定一组导电通道；磁场接近零点时，一个或少数分子先翻转，额外通道开放，因而形成电导上凸。跨过零场后，多数分子改变方向，部分通道被关闭，电导骤降；继续增大磁场，剩余分子依次翻转，所有磁矩在相反方向重新极化，电导才恢复至初始值。Hc由最后完成翻转的邻近分子决定，因此方向图可接近单分子尺度地记录开关场。该器件还具有两个相互独立的控制量：背栅调节石墨烯量子点的导通状态，外磁场控制TbPc₂磁矩。处在电导共振时，它表现出类似自旋阀的电导切换，却不需要铁磁电极，而是以分子磁体充当局域磁门。

总结概述

综上所述，本文把TbPc2单分子磁体与石墨烯纳米收缩量子点结合，构建了无需铁磁电极的分子自旋读出器件。背栅电压先把纳米收缩调到库仑阻塞共振，面内磁场再驱动分子磁化翻转；磁场扫过零点时，器件出现可重复的电导突降和回滞，δG最高约为初始电导的20%，并在约0.2 T以上恢复。回滞只在导电共振处出现，使电学传感与分子磁门能够分别由背栅和磁场控制。

扫描速率与磁场方向两组实验为信号归属提供了关键证据。不同扫描速率下翻转区的移动和展宽符合TbPc2的Landau–Zener磁化动力学；角度图则给出明确的易轴与难轴，直接呈现单轴磁各向异性。结合分子与石墨烯之间可能的偶极、交换和轨道耦合，作者认为磁矩翻转改变了量子点中的可用隧穿通道。该工作展示了石墨烯纳米收缩作为分子磁传感器的可行性，也指出器件仍受低接枝成功率和耦合机制不确定性的限制。若进一步控制分子数量、吸附取向与界面结构，这种双门控架构可用于研究少数乃至单个分子磁体的量子翻转，并为分子逻辑与自旋量子器件提供实验平台。

文章信息

该工作于2011年6月7日在线发表于《Nano Letters》期刊（2011，11，2634–2639），题为“Graphene Spintronic Devices with Molecular Nanomagnets”。作者为Andrea Candini、Svetlana Klyatskaya、Mario Ruben、Wolfgang Wernsdorfer和Marco Affronte，第一作者兼通讯作者为Andrea Candini；作者单位包括意大利CNR纳米科学研究所、德国卡尔斯鲁厄理工学院、法国斯特拉斯堡IPCMS、格勒诺布尔Institut Néel及摩德纳与雷焦艾米利亚大学。研究得到欧盟FP7-ICT FET Open MolSpinQIP项目（211284）、ERC Advanced Grant MolNanoSpin（226558）、德国科学基金会优先项目1149“Graphene”和法国ANR-Pnano MolNanoSpin项目支持。

来源：单分子科学研究中心