唐本忠院士Angew：硫族元素驱动构象调控：吩嗪衍生物实现室温磷光与锌配位诱导延迟荧光

纯有机发光材料在光电器件、信息安全和生物成像等领域应用广泛，但三重态激子因自旋禁阻跃迁通常呈“暗态”，如何高效利用成为分子设计核心难题。延迟荧光（DF）与室温磷光（RTP）是两条关键路径，其效率取决于单-三重态能级差（Δ EST）与自旋-轨道耦合（SOC）的精确调控。硫族元素稠合吩嗪（吩噁嗪、吩噻嗪、吩硒嗪）因重原子效应和孤对* n *电子而兼具强给电子能力与增强的SOC，其构象存在准轴向（QA）与准赤道（QE）两种形式（图1a、示意图1a）：QA折叠、共轭减弱，QE近平面、共轭扩展。引入受体后，QE构象有利于分子内电荷转移（ICT）和前沿轨道空间分离，产生近简并的S₁和T₁态，利于DF。然而，硫族原子如何影响吩嗪核心在不同聚集态下的本征构象偏好，仍缺乏系统理解，严重制约了DF/RTP材料的理性设计。

针对这一挑战，天津大学唐本忠院士、李振教授、谢育俊副研究员合作，设计合成了以硫族稠合吩嗪为给体、三联吡啶为受体的D–A衍生物TPO、TPS和TPSe（示意图1b）。研究发现，硫族原子身份决定构象偏好：吩噁嗪专属采用QE构象，吩噻嗪主要偏向QE，吩硒嗪则稳定于QA形式（示意图1b）。这些本征偏好支配了晶态与孤立态下的分子几何。加热可诱导多晶型向热力学优势构象发生相变。Zn²⁺与三联吡啶配位进一步增强ICT强度，触发ΔEST减小，诱导发射从RTP向双RTP–DF切换。该工作深化了对硫族介导“构象–性质”关系的理解，为高效DF/RTP材料提供了新的设计范式。相关论文以“Chalcogen‐Driven Conformational Control for Room‐Temperature Phosphorescence and Zn2+Coordination‐Induced Delayed Fluorescence in Phenazine Derivatives”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上。

示意图1（a）硫族元素稠合吩嗪的准轴向（QA）和准赤道（QE）构型及其激发态能级排列。QA构象的S₁能量相对于其T₁态显著更高，而QE构象显示近简并的S₁和T₁态，这种能量差异决定了它们不同的PL和RTP光谱。（b）TPO、TPS和TPSe的分子结构，以及硫族原子依赖的构象偏好：吩噁嗪专属采用QE构象，吩噻嗪主要偏向QE，而吩硒嗪稳定于QA形式。

构象决定晶态发光行为。研究者定义了α（吩嗪环与中心苯基扭转）和β（三联吡啶与中心苯基扭转）两个关键二面角（图1a），α = 0°对应QA，α = 90°对应QE。单晶分析显示，TPO晶体中吩噁嗪采用QE构象（α = 80.0°），相邻分子反平行排列，三联吡啶间π–π堆积距离3.42 Å（图1b）；TPS-1同样呈QE构象，堆积模式类似；TPS-2则包含QA和QE共结晶混合物，构象异质性破坏了紧密π–π堆积（图1c）。TPSe-1以单一QA构象结晶（α = 8.0°），TPSe-2则共存QA和QE构象（图1d）。光物理上，仅含QE的TPO和TPS-1表现几乎相同的PL（469 nm）和RTP（542 nm）；混合构象的TPS-2和TPSe-2因激子耦合，PL来自两种异构体集体贡献，但TPSe-2蓝移更显著（424 nm vs 450 nm），RTP均在542 nm重合；纯QA的TPSe-1则PL（428 nm）和RTP（568 nm）均轻微红移（图1e）。短波长发射为纳秒级荧光，长波长为微秒级RTP。TPSe-2的RTP强度显著高于TPSe-1，紫外下分别呈淡黄色和深蓝色发光（图1e）。

图1（a）TPX中的α和β，QA（α = 0°）和QE（α = 90°）构象的正视图和侧视图。（b）TPO、（c）TPS-1和TPS-2、（d）TPSe-1和TPSe-2单晶中的分子构象和堆积结构。（e）TPO、TPS-1、TPS-2、TPSe-1和TPSe-2晶体的归一化PL和RTP光谱，插图显示晶体在日光（左）和365 nm紫外光（右）下的照片。

理论计算揭示构象能量图景。势能面（PES）分析确定约40°的|α|阈值控制QA–QE转变，β角则直接调制ICT强度，三种发射体的优化|β|值集中在33.0°–34.5°，受邻近氢原子空间排斥约束（图2a）。TPO仅有一个全局能量极小值，QE比QA低4.06 kcal mol⁻¹，与其专属QE构象一致。TPS呈现QA（α = 9.5°）和QE（α = 79.5°）两个极小值，QE更低（ΔED = 0.84 kcal mol⁻¹），转变势垒2.17 kcal mol⁻¹。TPSe同样有两个极小值，但QA在能量上优于QE（ΔED = 0.93 kcal mol⁻¹，势垒2.93 kcal mol⁻¹），与TPS趋势相反（图2b）。ONIOM模型表明晶格稳定特定构象，施加显著构象约束。以TPSe为例，QA构象S₁能量（3.22 eV）远高于QE（2.21 eV），但T₁能量几乎相同（2.14 vs 2.16 eV）。QE构象HOMO/LUMO空间分离，S₁振子强度为零，但SOC矩阵元显著大于QA，有利于磷光；QA则轨道重叠高（*f* = 0.994），荧光效率增强（图2c、2d）。实验验证：TPSe-2（含QE）光致发光量子产率（PLQY）仅1.82%但RTP更亮，TPSe-1（QA主导）PLQY达6.17%。

图2（a）基于二面角α和β的TPO、TPS和TPSe的PES扫描，模拟局部能量极小值的α和β值，以及晶体结构中的值标记在PES上。（b）TPO、TPS和TPSe的PES示意图，包含构象转变势垒ΔEB和QE与QA构象之间的能量差ΔED。TPSe在（c）QE和（d）QA构象下的HOMO和LUMO轮廓，以及单态和三重态之间的激发态能级排列和SOC值。

热诱导相变确认热力学偏好。将TPSe-2在200°C退火（记为TPSe-2-heat），发射从淡黄变为深蓝（图3a），PL/RTP光谱与TPSe-1几乎相同（图3b），XRD图谱也收敛于TPSe-1（图3c），证实TPSe-2向TPSe-1的热诱导相变。TPS-2加热后同样转变为TPS-1。熔融淬火实验进一步验证（图4a）：TPO保留QE但红移至503 nm；TPS的QE特征发射（550 nm）显著增强；TPSe的QA特征发射（420 nm）显著增强（图4b、4c），明确证实QE是TPS的热力学偏好构象，QA是TPSe的偏好构象。

图3（a）TPSe-2在200°C下热诱导相变至TPSe-2-heat的示意图，插图显示晶体在365 nm紫外光下的照片。（b）TPSe-1、TPSe-2和TPSe-2-heat晶体的归一化PL光谱和具有相对强度的RTP光谱。（c）TPSe-1、TPSe-2和TPSe-2-heat晶体的XRD图谱。

图4（a）所制备粉末样品示意图，经熔融淬火形成非晶固体。（b）所制备样品和（c）熔融淬火样品的归一化PL和RTP光谱，插图显示样品在365 nm紫外光下的照片。

Zn²⁺配位触发RTP向DF切换。在PMMA薄膜中，TPO专属QE构象，TPS和TPSe以QA/QE混合物存在，紫外照射前三种体系均未检测到RTP，经紫外激活后出现光激活RTP，关闭光源后RTP可持续约1 s（TPO）、4 s（TPS）和5 s（TPSe）。完全激活态下RTP寿命分别为34.3、115.7和254.3 ms，PLQY分别为26.9%、25.1%和14.5%。该光激活RTP归因于紫外光下基态氧分子（³O₂）逐渐消耗，从而解除对三重态激子的淬灭。在77 K下，TPO的PL与磷光光谱完全重叠，峰值位于526和519 nm，与其专属QE构象一致，磷光寿命1.59 s；TPS和TPSe则表现出短波长（410 nm）与长波长发射共存，后者与磷光光谱完全重叠，反映QE和QA构象共存，磷光寿命分别为1.93 s和0.93 s。Zn²⁺与三联吡啶配位后显著增强ICT（图5a），配位作用经¹H和¹³C NMR、HRMS及红外光谱确认，吸收光谱显著增强。固态TPO-ZnBr₂和TPS-ZnBr₂分别发射628和602 nm橙色光，TPSe-ZnBr₂发射472 nm青色光（图5b）；PF₆⁻反离子因体积庞大促进更紧密堆积，导致进一步红移。所有Zn配合物固态下均无RTP，而表现为寿命显著延长的荧光。单晶显示TPS-Zn(PF₆)₂中吩噻嗪采用QE（α = 79.7°/75.4°），TPSe-Zn(PF₆)₂中吩硒嗪采用QA（α = 7.3°/21.2°）（图5c）。在PMMA薄膜中，TPO-ZnBr₂无RTP，而TPS-ZnBr₂和TPSe-ZnBr₂经紫外激活后出现480 nm RTP（寿命14.9和17.6 ms）（图5d、5e），并表现出微秒级荧光寿命（6.98、5.78和4.90 µs），表明DF发生（图5f）。从300 K冷却至120 K，TPO-ZnBr₂荧光寿命从6.98增至14.06 µs，而TPS-ZnBr₂和TPSe-ZnBr₂分别从5.78降至4.78 µs、从4.90降至3.56 µs，反映了RISC与磷光辐射衰减在不同SOC强度下的竞争。时间分辨发射光谱（延迟0.1 ms用于TPO-ZnBr₂，0.5 ms用于TPS-ZnBr₂和TPSe-ZnBr₂）与稳态RTP光谱密切匹配，证实稳定的单分子衰减机制。Zn(PF₆)₂配位类似物表现出相似光物理性质，但仅TPSe-(PF₆)₂配合物观察到RTP。理论计算显示TPO-ZnBr₂的ΔEST为0.03 eV，TPS/TPSe-ZnBr₂为0.03/0.02 eV，与实验一致。增强的ICT加速反向系间窜越（RISC），与三重态辐射衰减竞争，TPO-ZnBr₂因QE构象下更强的ICT导致RTP完全猝灭。此外，Zn配位还使吩噻嗪的热力学偏好从QE转向QA，表明ICT可调制分子构象，但晶态中TPS-ZnBr₂仍采用QE，说明晶格堆积效应可覆盖本征电子偏好。Zn配位还显著增加分子极性，改善溶解性，并在极性聚乙烯醇（PVA）薄膜中实现稳健的RTP性能，同时在PMMA基质中保持相似发射特性。

图5（a）Zn²⁺配位的TPX配合物的分子结构，以及固态TPX-ZnBr₂和TPX-Zn(PF₆)₂在紫外光下的照片。（b）固态TPX-ZnBr₂和TPX-Zn(PF₆)₂的PL光谱。（c）TPS-Zn(PF₆)₂和TPSe-Zn(PF₆)₂的单晶结构。（d）TPX-ZnBr₂的PES示意图，以及TPX-ZnBr₂掺杂PMMA薄膜在紫外照射下和关闭光源后的照片。（e）TPX-ZnBr₂掺杂PMMA薄膜的PL和RTP光谱。（f）时间分辨PL和RTP衰减曲线。

ICT调控构象的机制阐释。通过TPAPT、TPPPPT和TRZPT模型分子的PES扫描发现，给电子基团稳定QE构象，吸电子基团有利于QA构象。机制上，硫的大原子半径使1,4-N/S-杂芳部分在平面几何下产生显著环张力；给电子单元提高氮上电荷密度，驱动孤对电子离域，促进平面QE构象以扩展共轭稳定过剩电荷，代价是部分丧失局部苯芳香性和增加空间张力；吸电子基团降低电荷密度，维持平面共轭的驱动力减弱，分子转而采用扭曲QA构象以恢复局部芳香性和空间稳定性。对中性PTZ及其阴离子PTZ⁻和阳离子PTZ⁺的PES扫描证实：PTZ⁻偏好QE（|θ| = 15°），PTZ⁺偏好QA（|θ| = 50°），与取代基效应一致。核独立化学位移（NICS）计算显示PTZ⁻中苯单元NICS(0)zz-avg为−2.99，显著不如中性PTZ（−6.93）和PTZ⁺（−9.54）负，证实PTZ⁻中局部苯芳香性丧失（示意图2）。

示意图2硫族元素稠合吩嗪的构象受（1）硫族原子、（2）空间位阻和（3）ICT强度影响。

综上所述，该工作系统揭示了硫族原子、空间位阻和ICT强度三者协同调控硫族稠合吩嗪构象的规律：吩噁嗪专属QE，吩噻嗪主要QE但增强ICT后转向QA，吩硒嗪主要QA。加热诱导相变，Zn²⁺配位增强ICT并触发RTP向双RTP–DF切换。对28种衍生物的统计分析证实了这些本征偏好的普适性。该研究深化了对硫族决定构象的基本理解，展示了ICT在不同状态下调制RTP/DF性能的有效性，为有机发光材料的理性设计提供了关键策略。