清华大学唐军旺院士团队，最新Nature Sustainability！

光声协同驱动甲醇制氢与甲醛：量子效率达184%的绿色合成新路径

甲醇作为一种高氢含量（12.6 wt%）、来源广泛、成本低廉且安全性高的能源储存介质，被视为替代化石燃料的理想选择。然而，当前甲醇制氢技术仍面临诸多挑战：应用最广的甲醇蒸汽重整虽活性高，却存在操作成本高、催化剂稳定性不足及COx副产物等问题；而工业甲醛生产依赖高温（350–600°C）催化氧化，消耗了全球超过30%的甲醇。传统间歇式光催化反应器难以满足甲醇制氢与甲醛这一吸热过程的热力学与动力学要求，且甲醇到甲醛的转化需经历两个活化能不同的脱氢步骤，单一的能量输入——无论热催化还是光催化——都不足以高效驱动甲醇重整同时产氢和甲醛。将热加热（声子）与光催化（光子）在连续流反应器中耦合，有望同时提升反应的热力学与动力学性能，并调控高价值化学品的选择性。

清华大学唐军旺院士、中国科学技术大学黄伟新特聘教授、上海交通大学龚学庆特聘教授、普林斯顿大学Annabella Selloni教授合作报道了一种光子-声子协同驱动策略，在连续流反应器中以负载于TiO₂上的Pt单原子基团簇实现了从甲醇中高效产氢，并同时生成绿色甲醛。通过Li调控微环境将Pt单原子稳定在TiO₂表面，PtLi₂团簇固定的TiO₂催化剂在150°C下实现了4.36 mol g⁻¹ h⁻¹的产氢速率，对应整体量子产率高达184%；在间歇反应器中经140分钟合成了21.2 wt%的浓甲醛溶液，提供了一种潜在的医用商业产品。Li在此发挥了五种独特功能：延缓电荷复合、促进电子转移、削弱H吸附、最大化Pt²⁺而非Pt⁰的分散度，以及稳定催化剂表面的单原子Pt物种。 该体系可稳定运行至少19天，并具有高表观周转频率，使这一可持续合成路径更接近实际应用。相关论文以“Green synthesis of hydrogen and formaldehyde from methanol with enhanced quantum efficiency”为题，发表在Nature Sustainability上。

催化剂设计与性能优化。 研究团队制备了一系列不同Li含量的PtLiX-TiO₂催化剂，其中PtLi₂-TiO₂（0.2 wt%名义Li输入）表现出最高活性，产氢速率达4.36 mol g⁻¹ h⁻¹，是TiO₂的30.3倍；过量Li则会降低Pt活性位点的可及性（图1a）。HCHO是主要含碳产物，仅生成少量CO₂、CO和CH₄。反应温度强烈影响性能，在连续流反应器中150°C时产氢速率达到最大，而更高温度下HCHO选择性下降；150°C时的暗态产氢速率仅为0.11 mol g⁻¹ h⁻¹，证实光激发是主要驱动力而声子为促进因素（图1b）。由于光照和热能均对产氢有贡献，研究者采用整体量子产率（OQY）替代传统表观量子产率，连续流反应器中OQY达184%，间歇反应器中为171%。在40% CH₃OH条件下获得最高产氢速率和约94%的HCHO选择性。与代表性光催化、热催化及光热催化体系对比，PtLi₂-TiO₂在150°C下实现的产氢速率和275,000 h⁻¹的表观周转频率超越低温热催化基准约一个数量级（图1c）。串联两个流动反应器可进一步使产氢增加1.7倍。在模拟聚光太阳光条件下（40% CH₃OH，150°C，380 mW cm⁻²，1 atm，每天8小时光照后16小时黑暗的循环），PtLi₂-TiO₂在19天内保持稳定的产氢性能，HCHO选择性>94%（图1d）；在间歇反应器中，140分钟后可获得21.2 wt%的浓甲醛溶液，展示了同时生产氢气和浓甲醛而非CO₂的潜力（图1e）。

图1 | 光子-声子协同驱动的甲醇制H₂和HCHO转化。

催化剂结构表征。 X射线衍射确认TiO₂为锐钛矿/金红石混合结构，未检测到Pt或Li的衍射峰。TEM、STEM和高角环形暗场扫描透射电子显微镜显示孤立Pt物种，无明显纳米颗粒，高分辨成像在锐钛矿(101)面上分辨出原子级分散的Pt，Pt负载量约0.3 wt%（图2a–d）。XPS研究显示，原始Pt-TiO₂同时含有Pt⁰和Pt²⁺物种；将Li含量从0增至0.2 wt%使Pt²⁺比例从70%升至100%，表明Li在合成过程中促进高度分散Pt²⁺物种的形成（图2e）。XANES谱介于PtO₂和金属Pt箔之间，表明Pt呈部分氧化态（图2f）；EXAFS显示以Pt-O配位为主，无Pt-Pt散射，证实原子级分散的Pt物种被TiO₂上的氧原子稳定。反应前后对比表明，Pt-TiO₂中Pt²⁺比例从70%降至29%，而PtLi₂-TiO₂中仅从100%微降至96%，直接证明Li对Pt²⁺活性物种的稳定作用（图2g、2h）。结合ICP-OES测定的Pt与Li原子比1:1.8以及Na类似物中识别的Pt-Na配位，推测活性位点可能为PtLi₂。

图2 | 催化剂的形貌与结构。

电荷转移动力学。 瞬态吸收光谱研究表明，PtLi₂-TiO₂在600 nm处表现出最慢的衰减，反映最有效的电荷分离，这归因于Li诱导的Pt微环境调控，促进界面电子转移并稳定电荷分离态（图3a、3b）。第一性原理计算显示，Li的引入增强了体相光生电子向反应Pt位点转移的热力学驱动力，Pt₄Li₂-TiO₂的固有电子转移能达-0.65 eV（图3c）；隧穿势垒高度计算表明Li降低了Pt-TiO₂体系中的隧穿势垒，使量子隧穿方向性电子注入更加容易（图3d）。温度依赖的TAS显示，150°C下电子和空穴信号强度均增强，表明声子驱动更多光生载流子到达催化表面。总体而言，Li发挥五种功能：延缓体相电荷复合、促进电子隧穿至Pt位点、稳定Pt物种、最大化Pt²⁺比例，以及削弱表面H吸附以促进H₂脱附。

图3 | 催化剂中的电荷转移。

反应机理揭示。动力学同位素效应实验确定C-H键断裂是PtLi₂-TiO₂上甲醇转化的决速步（图4a）。原位EPR光谱表明，H₂O衍生的·OH自由基比光生空穴更有效地通过形成·CH₂OH引发甲醇活化；在40%甲醇水溶液中，·OH信号消失而强·CH₂OH信号出现并随光照增强（图4b）。吸附量热实验测定H₂O在催化剂上的吸附热（61.78 kJ mol⁻¹）远强于CH₃OH（35.64 kJ mol⁻¹），DFT计算也显示H₂O吸附更强，归因于双氢键的形成，这增加了H₂O与光生空穴相互作用的概率。原位DRIFTS监测到·CH₂OH逐步转化为HCHO，随后形成甲酸盐；光照后快速升温至150°C时，C-O带减弱而O-C-O和C-H信号增强，证实声子驱动·CH₂OH脱氢生成HCHO（图4c）。DFT计算表明，·OH介导的C-H活化路径势垒（0.37 eV）远低于空穴直接氧化路径（0.82和0.83 eV），而后续·CH₂OH脱氢生成HCHO通过质子耦合电子转移机制进行，能垒极低（路径(a)、(b)、(c)分别为0.07、0.04和0.21 eV）（图4d）。由此提出反应机理：光子激发产生极化子，声子促进其向催化表面迁移；H₂O优先被光生空穴氧化为·OH自由基，后者夺取CH₃OH的氢原子形成·CH₂OH，再经声子驱动脱氢生成HCHO并释放H₂（图4e）。同位素标记实验进一步证实，使用CD₃OH和H₂O时仅检测到H₂，液相中检测到HDO，支持该级联机制。

图4 | 光子-声子协同驱动甲醇转化为H₂和HCHO的反应机理。

本研究提出的光子-声子协同催化策略，克服了单一场催化固有的局限性——光催化中的量子效率上限和热催化中的产率与选择性权衡。 从光物理角度看，声子辅助的载流子迁移减轻了电荷捕获并促进光生极化子跳跃；从表面化学角度看，光子驱动的反应物活化与声子辅助的表面转化配对，使不同能量输入能够满足各基元步骤的能量需求。该策略实现了绿色制氢与选择性高价值甲醛合成的耦合，具有净零碳排放和甲醇的完全原子利用率。 未来工作应优先考虑针对双能量场操作定制的反应器工程，明确解决光子传输和声子管理以优化能量流平衡，从而加速该技术从实验室演示向大规模实施的转化，使其成为传统催化模式的可行业补充。