粉末“变身”连续膜！三峡大学《自然·通讯》：实现2D/3D COF膜可规模化制备

共价有机框架（COFs）自2005年首次报道以来，已发展出数千种结构各异的多孔材料。将COFs加工成连续膜，是实现纳米尺度精密分离的理想路径。然而，传统溶剂热法成核过程难以控制，产物多为不溶不熔的COF粉末，将其制成无缺陷膜需严苛条件与繁琐后处理，可规模化制备极为困难。迄今报道的COF膜仅数十种，且多局限于2D构型；3D COFs虽具三维互连通道的传输优势，却因非平面单体位阻大、反应活性低而更难成膜。粉末合成与膜加工之间的鸿沟，成为该领域长期瓶颈。

针对这一难题，三峡大学李东升教授和哈尔滨工业大学邵路教授合作，提出一种基于动态共价化学的“双驱动”策略，通过框架重构的内因与酸攻击的外驱动力协同作用，实现粉末COFs向无缺陷COF膜的转变（图1）。该方法可规模化制备2D与3D COF膜，其中TpPa膜最大面积达225 cm²。最优的TpPa膜对染料截留率达99%、对药物分子截留率达98%以上，纯水渗透率为179.0 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，并在制备效率、转化率和分离性能上全面优于传统方法，为COF膜的绿色、高效、通用化制备提供了新路径。相关论文以“Powder-to-membrane transformation affording 2D/3D COF membranes for molecular separations”为题，发表在Nature Communications上。

图1 | 本工作中粉末到膜转变的示意图。COF粉末部分解离后，碎片扩散至基底并与额外单体反应，从而形成覆盖基底表面的连续COF层。

研究以经典亚胺连接COF LZU1为原型，在自设计双室装置中进行转变（图2a）：LZU1粉末与酸催化剂置于水相，Tp单体置于有机相，通过碎片扩散与单体交换协同控制成膜（图2b）。反应24小时后，PAN基底表面由多孔结构转变为连续COF层（图2c），五种COF膜（TpPa、TbBBO、TbBD、COF-303、TbOMePa）厚度仅225–280 nm，且与基底间无可检测界面（图2d）。AFM与SEM共同证实膜面高度光滑（图2e），水接触角介于51.1°–77.8°，亲水性良好。该方法还成功制备出15 × 15 cm²的方形TpPa膜，面积达225 cm²（图2f），远超传统实验室尺度。

图2 | 粉末到膜转变及膜形貌。a 用于粉末到膜转变的自设计双室装置。b 宏观形貌演变中能量变化的示意图。c COF膜（TpPa (1)、TbBBO (2)、TbBD (3)、COF-303 (4)、TbOMePa (5)）的表面SEM图像。d COF膜（TpPa (1)、TbBBO (2)、TbBD (3)、COF-303 (4)、TbOMePa (5)）的截面TEM图像。e COF膜的表面粗糙度AFM图像（左侧）。COF膜的水接触角（右侧）。f 大面积TpPa膜（15 × 15 cm²）的数码照片。

结构表征揭示了五条转变路径，可归纳为键变化、拓扑变化与侧基变化三类（图3a）。XRD证实所有膜均具高结晶性，且特征峰与母体LZU1明显不同（图3b）；WAXS与SAED进一步验证了2D与3D膜的有序结构（图3c）。FTIR追踪了化学键演变（图3d）：LZU1的C=N振动在TpPa中转化为C–N、C=C与C=O信号，TbBBO出现苯并噁唑C–O带，TbBD与COF-303保留亚胺键，TbOMePa则引入甲氧基。时间分辨XRD与FTIR显示，0.5小时LZU1碎片扩散至界面，1小时转变为无定形高活性中间态，3小时后TpPa特征峰逐渐增强，24小时结晶完善（图3e、图3f）。N₂吸附测得五种膜的BET比表面积为249.7–900.4 m² g⁻¹，通道尺寸0.8–1.8 nm，与理论值吻合。

图3 | 膜的化学性质与结构演变。a 粉末到膜转变的化学示意图。b COF膜及其模拟曲线的XRD图谱。c 高分辨TEM图像和SAED图谱。d FTIR光谱。e 不同转变时间下膜的XRD图谱。f 不同转变时间下膜的FTIR光谱。

机制分析表明，该转变由内外双重驱动力介导（图4）。热力学上，LZU1→TpPa与LZU1→TbOMePa的ΔG分别为−25.14与−2.644 kcal mol⁻¹，属自发过程；而LZU1→TbBD与LZU1→COF-303的ΔG为正，非热力学驱动（图4a）。动力学上，Fukui函数显示Tp、TFM、TbOMe的亲核反应活性均高于Tb，倾向于取代Tb；BD活性略低于Pa，解释了TbBD转变的独特性（图4a）。MSD模拟进一步表明，单体在目标框架中的扩散系数与实验趋势一致（图4b）。外驱动力方面，酸质子化亚胺氮原子形成N⁺，正电荷迁移至碳后遭水分子亲核攻击，导致LZU1框架部分解离（图4c）。研究还确定最佳pH范围为2.5–3.5，乙酸适用pH范围最宽；80°C为最佳转变温度，Tp浓度对结构影响较小，显示出该方法的宽加工窗口（图4d）。

图4 | COF膜形成的转变机制。a 四种典型转变过程的ΔG以及亲核攻击位点（f⁻）和亲电攻击位点（f⁺）的Fukui函数。b COF框架中单体扩散系数的MSD模拟。Pa单体在LZU1和TpPa框架中，BD单体在LZU1和TbBD框架中，TFM单体在LZU1和COF-303框架中，TbOMe单体在LZU1和TbOMePa框架中。c 酸攻击机制，用于提供框架解离的外驱动力。d logP和pKa在粉末到膜转变中作用的示意图。

在分离应用中，除TbBD膜为98.5%外，其余四种膜对刚果红截留率均超过99%，TpPa膜综合性能最优（图5a）。对13种染料与5种药物的测试表明，TpPa膜对电负性、电中性、电正性染料及多种药物均具优异截留（图5b），且性能稳定72小时（图5c）。Zeta电位与吸附实验证实分离以尺寸筛分为主，吸附贡献可忽略（图5d）。放大制备的225 cm² TpPa膜五个随机区域截留率均>99%，渗透率>60 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，均匀性优异（图5e、图5f）。盐/染料分离中，TpPa膜对刚果红截留>99%，分离因子达122（图5g），盐截留受离子水合半径主导（图5h）。PEG探针测得膜MWCO为500–700 Da，证实纳米尺度筛分能力。

图5 | COF膜的分子筛分性能。a TpPa、TbBBO、TbBD、COF-303和TbOMePa膜的水渗透率和刚果红截留率。b TpPa膜对电负性染料（红色）、电中性染料（黄色）、电正性染料（蓝色）和药物（紫色）的分离性能。CR：刚果红，MB：甲基蓝，EBT：铬黑T，AF：酸性品红，OG：橙黄G，MO：甲基橙，EB：伊文思蓝，BF：碱性品红，AO：金胺O，SR：溶剂红23，NR：中性红，RHB：罗丹明B，MLB：亚甲基蓝，AB：阿尔新蓝，IDX：吲哚美辛，CRO：头孢曲松钠，CDZ：头孢地嗪钠，CH：盐酸头孢吡肟，CS：硫酸头孢匹罗。c TpPa膜的长期稳定性（刚果红，100 ppm）。d 电负性刚果红溶液和电正性阿尔新蓝溶液（在其最大吸收波长处）在保留侧的吸光度随过滤体积的变化。吸光度与过滤体积之间的非线性拟合使用补充表11中列出的函数获得。e 在方形TpPa膜（15 × 15 cm²）中随机选取五个区域进行筛分性能测试。f 方形TpPa膜（15 × 15 cm²）的水渗透率和刚果红截留率。g TpPa、TbBBO、TbBD、COF-303和TbOMePa膜的盐/染料分离性能。h TpPa膜在盐/染料混合物中对各种盐和刚果红的渗透率和截留率。误差棒由三张膜的性能值计算标准差获得，每张膜的性能至少来自三次测量。

与界面聚合、原位生长、真空过滤等经典方法相比（图6a），双驱动转变膜结晶性更高（图6b、图6c），成膜仅需24小时（传统方法约72小时），这得益于LZU1框架碎片的模板效应（图6d）。其转化率达93.4%（图6e），远高于原位生长的57.3%。在相同测试条件下，其渗透率与截留率均优于对照组（图6f），综合性能在已报道COF膜中亦具竞争力（图6g）。雷达图对比显示，该方法在性能、可规模化性、转化率、效率与通用性方面优势显著（图6h）。

图6 | 与经典方法的比较。a 无单体交换转变方法（上部）与双驱动转变方法（下部）对比的数码照片。b 不同方法制备的TpPa膜的FTIR光谱。为简洁起见，膜以其制备方法表示。“本工作”曲线与补充图13a和图3d中所示的TpPa膜曲线相同，此处为避免冗余并便于比较而采用。c 不同方法制备的TpPa膜的XRD图谱。为简洁起见，膜以其制备方法表示。“本工作”曲线与补充图10a和图3b中所示的TpPa膜曲线相同，此处为避免冗余并便于比较而采用。d LZU1框架模板效应及其对TpPa骨架重构促进作用的示意图。e 本工作双驱动粉末到膜转变与其他经典COF膜制备方法的转化率比较。f 本工作双驱动粉末到膜转变制备的TpPa膜与其他经典COF膜制备方法的纳滤性能比较（刚果红，100 ppm）。g 本工作TpPa膜与已报道经典制备方法的性能比较。h 不同制备方法COF膜多维比较的雷达图。误差棒由三张膜的性能值计算标准差获得，每张膜的性能至少来自三次测量。

本研究开创了从COF粉末到COF膜的转变路径，实现了多种拓扑与键合架构的2D/3D COF膜。通过动态共价化学的内外双驱动机制，揭示了单体交换与酸攻击的协同作用。所得膜在水相溶质分离中表现优异，且在效率、转化率与可规模化性上超越传统方法。该策略不仅拓展了动态共价化学的应用边界，也为COF膜的绿色、高效、通用化制备与工程分离应用提供了切实可行的新方案。