清华大学《自然·通讯》：分子工程化水凝胶电解质，让水系锌电池更耐用

水系锌离子电池凭借高理论容量、本征安全与低成本优势，被视为电网级储能的理想候选。然而，高水活性导致电化学稳定窗口狭窄，并引发析氢反应、锌枝晶生长与界面腐蚀等寄生反应，严重制约其循环寿命。传统水凝胶电解质虽能通过聚合物网络约束水分，但亲水体系仍含大量自由水，而单纯引入疏水基团又易造成微相分离、阻碍离子传输（图1b）。如何在降低水活性的同时保持甚至提升离子传导，并在电极界面原位构建稳定保护层，成为该领域亟待突破的核心难题。

近日，清华大学周光敏研究员和河北工业大学符庆金副教授合作，提出一种分子工程化两性离子-氟化水凝胶电解质（PAFS HE）。该工作将亲水性丙烯酰胺、疏水性三氟甲基丙烯酸酯与亲锌性磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯共聚，在1 M ZnSO₄中构建三元网络（图1a）。疏水单元增强亲水基团与水之间的氢键、降低水活性；两性离子单元则构建亲锌离子通道，促进ZnSO₄解离与Zn²⁺定向传输，迁移数高达0.76（图1g）。两者协同诱导原位形成有机-无机SEI（图1c）。基于该电解质的Zn|Zn对称电池在5 mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²下稳定沉积/剥离超900小时，Zn|MnO₂全电池1 A g⁻¹循环1500次后容量保持70%，安时级软包电池实现约1 Ah容量并稳定运行40圈以上，展现出规模化储能与可穿戴供能潜力。相关论文以“Molecularly engineered zwitterionic‑fluorinated hydrogel electrolyte for durable Ah-level zinc-ion batteries”为题，发表在Nature Communications上。

图1 | 分子工程化亲锌-疏水水凝胶电解质。a 从亲水性PAAm水凝胶电解质到亲锌-疏水PAFS水凝胶电解质转化的示意图。b PAAm水凝胶电解质中的HER和锌枝晶。c PAFS水凝胶电解质中的抑制机制：包括亲锌离子传输通道和具有润滑机制的有序富水区域。为清晰起见，氢原子被省略。d PAAm水凝胶电解质和PAFS水凝胶电解质的SAXS。e AE、PAAm、PAF和PAFS的Nyquist图。f AE、PAAm、PAF和PAFS在-150 mV vs. Zn²⁺/Zn下的计时电流曲线。g PAAm、PAF和PAFS水凝胶电解质的Zn²⁺迁移数。

研究首先从分子层面验证了水结构的调控机制。拉曼光谱显示，强氢键比例AE为36%、PAAm HE为30%、PAFS HE为22%，中等氢键比例相应升至76%（图2a、2b），表明疏水-CF₃基团将水分子排向亲水/亲锌域，限制其迁移。低场核磁共振进一步证实，PAFS HE中强结合水比例达19.19%，远高于AE的0%与PAAm HE的11.66%（图2c）。ATR-FTIR中ν(O-H)带显著蓝移（图2d）、DSC熔融峰降低（图2e），均佐证水-聚合物氢键增强。原位气相色谱显示，PAFS HE在锌沉积/剥离40分钟内几乎无H₂生成，而AE与PAAm HE的H₂峰显著上升（图2f），证明析氢被有效抑制。分子动力学模拟表明，PAFS HE中Zn²⁺-SO₄²⁻平均相互作用能为-280.02 kcal mol⁻¹，绝对值低于PAAm HE的-422.27 kcal mol⁻¹，配位数降低（图2i），Zn²⁺均方位移斜率比达2.2:1（图2j），去溶剂化活化能仅60.02 kJ mol⁻¹，远低于AE的88.39与PAAm的75.03 kJ mol⁻¹，从热力学与动力学双重角度解释了离子传输的加速。

图2 | 水结构和Zn²⁺配位的分子级调控。a AE、PAAm水凝胶电解质和PAFS水凝胶电解质的拉曼光谱及拟合O-H伸缩振动。b 拉曼光谱得出的强、中、弱氢键比例。c AE、PAAm水凝胶电解质和PAFS水凝胶电解质的LF-NMR弛豫时间（T₂）分布曲线（红色方块：强结合水；蓝色方块：中间水；灰色方块：自由水）。d AE、PAAm水凝胶电解质和PAFS水凝胶电解质的ATR-FTIR光谱。e PAAm水凝胶电解质和PAFS水凝胶电解质的DSC曲线。f Zn||Zn对称电池与AE、PAAm和PAFS的原位GC曲线。g AE、PAAm和PAFS的电流密度-电压曲线及相应的Tafel图。h PAAm和PAFS水凝胶电解质中水结构和Zn²⁺配位的MD模拟快照。i Zn²⁺-SO₄²⁻的径向分布函数g(r)。j Zn²⁺在PAAm和PAFS水凝胶电解质中的MSD分析。

界面化学方面，XPS深度剖析与TOF-SIMS三维重构揭示，PAFS HE在锌负极表面原位形成有机-无机复合SEI：无机组分富含ZnS、ZnO与ZnF₂，有机组分则来自聚合物链的界面分解与重排（图3a、3b、3c），CF⁻碎片在SEI厚度内均匀分布。HRTEM测得0.27、0.17、0.26 nm晶格条纹，分别对应ZnS(002)、ZnO(110)与ZnF₂(101)面（图3d、3e），证实了刚性无机相与粘弹性有机相的共存。AFM定量显示，该SEI的DMT模量为2.29 GPa，低于AE的5.25 GPa（图3f），而界面粘附力高达28.3 nN，远高于AE的1.49 nN（图3g）。这种刚柔并济的结构既能抑制枝晶生长，又能适应体积波动，为长循环稳定性提供了关键保障。

图3 | AE和PAFS水凝胶电解质在锌上形成的SEI表征。a 锌负极上F 1s、C 1s、S 2p和O 1s的XPS深度剖面。b ZnS⁻、ZnF⁻、ZnO⁻和CF⁻的强度剖面。c ZnS⁻、ZnF⁻、ZnO⁻和CF⁻的TOF-SIMS 3D重构。d 使用PAFS水凝胶电解质在锌负极上形成的SEI微观结构的TEM图像。e ZnS、ZnO、ZnF₂和SEI非晶有机组分内晶格条纹的放大图。f 使用AE和PAFS水凝胶电解质在锌负极上形成的SEI的FDMT模量图及其分布。g 使用AE和PAFS水凝胶电解质在锌负极上形成的SEI的粘附力图及其分布。所有表征均在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²和28±2°C下20次锌沉积/剥离循环后进行。

电化学性能系统验证了上述设计优势。Zn|Zn对称电池在5 mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²下寿命超900小时，而AE仅数圈、PAAm HE仅240小时即失效（图4b）。循环后锌负极表面粗糙度仅37 nm，远低于AE的210 nm与PAAm的95 nm（图4a），SEM与CLSM均显示均匀致密沉积（图4c）。Zn|Cu电池在1 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²下稳定运行超500圈，平均库仑效率99.3%（图4d）。Zn|MnO₂全电池在1 A g⁻¹下循环1500次后仍保持139.0 mAh g⁻¹，容量保持率70%，而PAAm HE体系460圈后仅剩47.1%（图4f）。倍率测试中，PAFS HE在0.2 A g⁻¹下放电比容量达397.1 mAh g⁻¹，3 A g⁻¹下仍保持131.3 mAh g⁻¹，恢复至0.2 A g⁻¹时容量回升至394.9 mAh g⁻¹（图4g），展现出优异的动力学可逆性。

图4 | 锌负极可逆性和Zn|MnO₂电池性能的综合评估。a 使用AE（Ra=210 nm）和PAFS水凝胶电解质（Ra=37 nm）在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下20次锌沉积/剥离循环后锌负极的AFM形貌图像。对角线高度剖面显示在下方。b 使用AE、PAAm水凝胶电解质和PAFS水凝胶电解质的Zn|Zn对称电池在5 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²下的长期锌沉积/剥离性能。c 使用AE和PAFS水凝胶电解质在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下20次锌沉积/剥离循环后锌负极的SEM图像和转置等值线图。d Zn|Cu不对称电池在1 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²下的CE及相应的充放电曲线（插图）。e 使用PAFS水凝胶电解质的Zn|MnO₂电池在不同扫描速率下的CV曲线等值线图。f Zn|MnO₂纽扣电池在1 A g⁻¹下的长期循环稳定性，以及使用PAAm水凝胶电解质和PAFS水凝胶电解质在第84次和第450次循环时的电压-容量曲线。g 使用PAAm水凝胶电解质和PAFS水凝胶电解质的Zn|MnO₂纽扣电池的倍率性能。倍率性能（n=9技术重复，对同一样品连续测量）以小提琴/箱线图显示（中位数、第25-75百分位数、最小值-最大值）。h 使用PAFS水凝胶电解质的Zn|MnO₂电池与先前报道工作的性能比较。本图所示文献数据来源见补充表3。所有上述电化学测试均在28±2°C下进行。

规模化与柔性应用验证是本研究的重要落脚点。采用PAFS HE的7×8 cm²软包电池在0.01 A g⁻¹下循环超70圈，容量保持率高于80%，运行寿命超1000小时（图5a、5b）；10×10 cm²安时级软包电池提供约1 Ah容量，稳定循环40圈以上（图5c），性能与近期报道的同类体系相比具有竞争力（图5d）。在弯曲、折叠与冲击等机械变形下，软包电池容量保持率接近100%（图5e）。研究人员进一步将其集成至可穿戴系统，在羽毛球运动中为肌电传感器实时供电，成功记录正手、反手击球及疲劳前后的肌电信号与Z轴角速度（图5f、5g），展示了其在实时运动监测与生物力学评估中的应用潜力。

图5 | 安时级Zn|MnO₂软包电池及其耐久性评估。a 使用PAFS水凝胶电解质的Zn|MnO₂软包电池（7×8 cm²）在0.01 A g⁻¹下的长期循环性能；b 相应的充放电曲线。c 使用PAFS水凝胶电解质的Zn|MnO₂软包电池（10×10 cm²）在0.01 A g⁻¹下的长期循环性能及相应的容量-电压曲线。d 使用PAFS水凝胶电解质的Zn|MnO₂软包电池与先前报道工作的性能比较。本图所示文献数据来源见补充表4。e 使用PAFS水凝胶电解质的Zn|MnO₂软包电池在各种严苛条件（弯曲、折叠和冲击）下的容量保持率。f 由采用PAFS水凝胶电解质的便携式Zn|MnO₂软包电池供电的集成可穿戴系统；g 羽毛球运动期间EMG和Z轴角速度信号的无线记录（I：放松前臂和手腕；II：将手腕和前臂向左抬起；III：将前臂向右旋转，拇指向上推，食指向下推；IV：放松前臂和手腕）。所有上述电化学测试均在25±2°C下进行。

该研究通过分子工程策略，将疏水氟化单元与亲锌两性离子单元协同整合于水凝胶网络，同时实现了低水活性、高Zn²⁺迁移数与原位有机-无机SEI构建，系统解决了水系锌电池中枝晶与析氢两大核心难题。PAFS HE在安时级软包电池中的稳定表现，以及其在可穿戴生物传感供能中的成功演示，表明该电解质设计兼具实用性与可扩展性。这一工作不仅为高性能水凝胶电解质提供了新的分子设计范式，也为水系锌电池走向大规模储能与柔性电子应用提供了切实可行的技术路径。