香港城市大学AM：光子–声子–电子协同，实现高效光热电转换与智能火灾预警

全球野火与城市火灾频发，亟需能在复杂环境中可靠区分初起火焰与无害热波动的超灵敏预警系统。高性能光热电（PTE）探测器利用光子、声子与电子的协同作用，将光/热辐射直接转化为电能，可自供电、宽谱、超快且无需制冷运行。然而，如何同时协调光子吸收、声子输运与电子传导，始终是制约其性能的核心难题。

针对这一挑战，香港城市大学何颂贤教授、昆士兰科技大学陈志刚教授、上海交通大学胡志宇教授和清华大学王沫然教授合作，报道了一种 Ag₂Se/Ag 二次相（Ag-SPs）纳米复合薄膜：垂直排列的 Ag-SPs 嵌入（00l）取向的 Ag₂Se 基体中，通过取向生长与受限相分离制备（图1a）。该结构以界面声子散射抑制晶格热输运，以浅势垒 Ag/Ag₂Se 界面调控载流子输运，并借助 Ag-SPs 的等离激元波导增强宽带光吸收（图1b），在 1550 nm 处实现 126 V W⁻¹ 的高响应度（图1c）。结合机器学习对瞬态信号的分类，该探测器对火焰类的识别率达到 100%，可在亚秒级内将燃烧事件与无害热源区分开（图1e）。相关论文以“Photon–Phonon–Electron Synergy Enables Efficient Photothermoelectric Conversion for Intelligent Fire Warning”为题，发表在Advanced Materials上。

图 1Ag₂Se/Ag 二次相（Ag-SPs）薄膜的结构、机理、性能与应用概览。（a）Ag₂Se/Ag-SPs 光探测器的微结构与工作原理示意图；插图：Ag₂Se/Ag-SPs 薄膜的特征结构。（b）Ag₂Se/Ag-SPs 薄膜中等离激元波导、声子散射与能量过滤效应的机理示意图。此处 ΔT 表示温差。（c）本工作与已报道 PTE 器件的响应度值比较。（d）各种微结构光探测器的制备方法、加工时间、成本、柔性、小型化能力与器件性能的对比分析。（e）本工作与其他已报道火焰探测器的响应时间比较。

结构设计：垂直 Ag 相与取向 Ag₂Se 的协同

研究人员采用交替热蒸发结合脉冲辐照合成（PIS）快速制备复合薄膜（图2a）。周期性沉积的纳米 Ag/Se 层在瞬态能量脉冲下同时发生两个过程：Ag 与 Se 反应形成（00l）晶面自发平行于基底的 Ag₂Se 基体，过量 Ag 则沿取向晶界偏析，析出为连续垂直的 Ag-SPs。XPS 证实 Ag₂Se 与金属 Ag 共存（图2b），XRD 显示薄膜高度结晶、相纯且具强（00l）择优取向（图2c）。截面 STEM 与 EDS 表明 Ag-SPs 尺寸约 200 nm、贯穿薄膜（图2d），HRTEM 则显示 Ag₂Se/Ag 界面平滑、键合牢固（图2e），并伴随晶格畸变与应变（图2f、2g、2h）。这种两相架构为后续的光–热–电协同调控奠定了结构基础。

图 2Ag₂Se/Ag-SPs 薄膜的合成与表征。（a）制备过程示意图，涉及交替元素沉积与脉冲辐照合成（PIS）处理。（b）Ag₂Se 与 Ag₂Se/Ag-SPs 薄膜的 Ag 3d 高分辨 X 射线光电子能谱（XPS）谱。（c）不同 PIS 温度下合成的 Ag₂Se/Ag-SPs 薄膜的 X 射线衍射（XRD）图谱。（d）截面高角环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）图像及相应的能量色散 X 射线谱（EDS）元素分布图。（e）Ag₂Se 基体与 Ag-SPs 界面的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像；插图：相应的快速傅里叶变换（FFT）图案。Ag₂Se 基体（f）与凸显晶格条纹（g）的放大 HRTEM 图像；插图：FFT 图案。（h）沿不同晶向的应变分布图。

声子调控：界面散射与相干干涉压低热导

Ag 与 Ag₂Se 之间存在显著的声子阻抗失配：Ag 中低频声子态密度稀疏、群速度高（1–4 km s⁻¹），而 Ag₂Se 态密度分布更均匀、群速度低（0–2 km s⁻¹），导致界面处强声子散射（图3b、3c）。根据斯涅尔定律，声子从高速 Ag 向低速 Ag₂Se 过渡时发生全内反射，将热载流子限制在 Ag 域内。研究人员进一步构建机器学习分子动力学（MLMD）模拟（图3d），计算表明（00l）取向 Ag₂Se 的晶格热导率低于其他取向（图3e）；NEMD 模拟显示 Ag/Ag₂Se 界面存在明显温度下降（图3f）；随 Ag 填充因子增加，晶格热导率呈非单调变化，在 f ≈ 0.3–0.4 时达到最低（图3g），反映了相干声子干涉与非相干界面散射的竞争（图3h）。这为通过微结构设计最小化热导率提供了理论框架。

图 3Ag₂Se/Ag-SPs 薄膜中的声子热输运。（a）入射声子与异质界面及各向异性薄膜结构相互作用的示意图。此处 PI 表示聚酰亚胺。（b）Ag 与 Ag₂Se 声子态密度（DOS）的比较。（c）Ag 与 Ag₂Se 声子群速度的比较。（d）机器学习势训练示意图。（e）使用机器学习分子动力学（MLMD）计算的 Ag、Ag₂Se 及取向 Ag₂Se 薄膜的晶格热导率 κl，并与已报道的实验（Expt.）和密度泛函理论（DFT）值进行基准对比。（f）300 K 下通过非平衡分子动力学（NEMD）模拟获得的理想 Ag/Ag₂Se 界面温度分布。（g）300 K 下计算的 Ag₂Se/Ag-SPs 薄膜晶格热导率 κl 随 Ag 填充因子的变化；插图：相应的分子动力学（MD）结构模型。（h）有序与随机 Ag 纳米结构阵列的模拟散射场强度。

电子优化：能量过滤提升塞贝克系数

（00l）取向 Ag₂Se 具有 0.198 eV 的半导体带隙和显著局域非均匀的电子分布（图4a），可在表面与晶界形成势垒。引入 Ag-SPs 后，Ag/Ag₂Se 异质结优先散射低能载流子、允许高能载流子通过，产生能量过滤效应，提高载流子平均输运能量，从而在保持电导率的同时增强塞贝克系数（图4b、4c、4d）。高能载流子还因声子散射减少而获得更长弛豫时间，补偿了有效质量增大带来的迁移率损失。最终薄膜获得低热导率（图4e）与优化的室温塞贝克系数（130 µV K⁻¹），支撑了高效的光热–电转换（图4f）。

图 4Ag₂Se/Ag-SPs 薄膜中的电子输运。（a）（00l）取向 Ag₂Se 的电子局域函数（ELF）。（b 和 c）室温下 Ag₂Se/Ag-SPs 薄膜的电导率 σ、|S|、载流子浓度 n 与迁移率 μ 随相对填充因子的变化。（d）单抛物带（SPB）模型计算的室温 |S| 与实验结果的比较，作为 n 的函数。（e）室温总热导率 κ 随相对填充因子的变化。（f）Ag₂Se/Ag-SPs 薄膜的输出电压 ΔV 随施加 ΔT 的变化。所得决定系数 R² 为 0.998。

器件性能：宽带高响应与超快响应

基于 Ag₂Se/Ag-SPs 薄膜的柔性光探测器表现出位置敏感的光电压（图5a、5d）：激光照射一侧电极附近时产生局域温差，驱动载流子扩散并输出热电压，照射切换至另一侧时极性反转（图5e）。Ag-SPs 显著增强了薄膜的宽带光吸收（图5b、5c），器件 VPTE 随激光功率呈亚线性增长并优于原始 Ag₂Se 器件（图5f）。器件在 2000 次开/关循环中保持稳定（图5g），响应时间仅 0.21 ms（上升）/0.16 ms（下降）（图5h），室温储存 4 个月后性能无明显退化（图5i）。可见光至近红外范围内响应度超过 85 V W⁻¹，1550 nm 处达 126 V W⁻¹（图5j），探测率达 1.41 × 10¹¹ Jones（图5k），优于此前报道的多种 PTE 探测器。

图 5光子输运与 PTE 探测性能。（a）基于 Ag₂Se/Ag-SPs 的 PTE 探测器中光子–声子–电子耦合光热电转换的机理示意图。此处 VPTE 表示 PTE 电压。（b）宽带照射（300–2500 nm）下 Ag₂Se/Ag-SPs 薄膜在 yz 和 xy 平面上的模拟电场分布。（c）Ag₂Se 与 Ag₂Se/Ag-SPs 薄膜的吸收光谱。（d）1550 nm 照射（0.2 mW）下 Ag₂Se/Ag-SPs 光探测器的位置依赖 VPTE 映射。（e）周期性调制激光照射（1550 nm，0.3–2.3 µW）下，照射左侧（L-side）与右侧（R-side）时 Ag₂Se/Ag-SPs 器件的时间依赖瞬态光电压响应。（f）1550 nm 照射下 Ag₂Se 与 Ag₂Se/Ag-SPs 器件 VPTE 对激光功率的亚线性（幂律）依赖关系。（g）2000 次照射循环（1550 nm，0.15 mW）下的长期循环稳定性。（h）用于提取 10–90% 响应时间的放大上升/衰减曲线。（i）Ag₂Se/Ag-SPs 器件在环境条件下储存后的环境稳定性（1550 nm，0.2 mW）。（j）不同波长激光照射下 Ag₂Se/Ag-SPs 光探测器的响应度与（k）探测率 D*。

智能预警：机器学习实现 100% 火焰识别

将绝缘层与反射层同 PTE 探测器结合，研究人员构建了可自发产生温度梯度的火灾预警传感器（图6a）。人体（约 36°C）仅产生约 0.04 mV 的缓慢信号（图6b），热板与热水分别约 0.2 与 0.4 mV（图6c、6d），而明火（>800°C）在数秒内产生约 15 mV 的快速响应（图6e）；电压变化率与峰值电压构成区分不同热源的“指纹”。火焰响应随距离增加而单调下降，可实现遥测探测（图6f）。系统可实时输出“安全”或“警告”状态（图6g、6h、6i）。采用径向基核支持向量机对瞬态电压信号分类（图6j），t-SNE 可视化显示各类热源聚类分离良好（图6k），混淆矩阵显示整体准确率 88.75%，火焰类检测率达 100%（图6l）。这为住宅、工业与野地环境的早期火灾预警提供了主动策略。

图 6机器学习算法增强的智能早期火灾预警系统。（a）基于 Ag₂Se/Ag-SPs 的 PTE 探测器的火灾预警传感器示意图。火灾预警传感器对人体（b）、热板（c）、热水（d）与火焰（e）的输出电压信号；插图：相应的红外热像与信号曲线放大图。（f）火灾预警传感器对不同距离 d 处火焰的输出电压信号。（g）火灾预警系统的应用场景与（h）组件。（i）火灾预警系统响应人体、热板、热水与火焰的照片。（j）用于火焰识别的机器学习示意图。（k）提取特征空间的可视化。（l）基于 Ag₂Se/Ag-SPs 的 PTE 探测器的火灾预警传感器输出信号数据集的混淆矩阵图。

总结与展望

该工作通过（00l）取向 Ag₂Se 基体中垂直嵌入 Ag 二次相的结构设计，将等离激元增强光吸收、界面声子散射抑制热导、浅势垒能量过滤优化载流子输运集于一体，实现了 1550 nm 处 126 V W⁻¹ 的高响应度与 100% 火焰识别率。尽管光子吸收、声子散射与载流子调控的协同作用已被识别，三者之间的定量耦合关系仍有待深入理解。这一可规模化的光子–声子–电子协同范式，为高效 PTE 转换与智能早期火灾预警系统开辟了新的路径。