青岛科技大学AM：树枝化π共轭聚合物，实现高效非掺杂聚合物发光二极管的新突破

聚合物发光二极管（PLED）因其溶液加工和柔性可弯曲的优势而备受关注，但传统线性聚合物发光材料面临三大瓶颈：无规线团构象和链缠结导致聚集态结构无序，引发低效的链内与链间能量转移；高掺杂浓度下严重的激子浓度猝灭使发光效率大幅下降；载流子传输能力不足严重限制发光层中的载流子复合效率。树枝化聚合物（DPs）因其三维分子结构可增大链间间距、抑制发光核相互作用，被视为高效非掺杂PLED的理想候选（图1）。然而，已报道的TADF DPs均采用非共轭骨架，载流子传输能力相对低效。将TADF机制与π共轭骨架相结合，成为突破这一困境的关键思路。

青岛科技大学刘玉超副教授、北京化工大学任忠杰教授合作，报道了TADF树枝化π共轭聚合物（DCPs），通过将TADF单元嵌入π共轭骨架、并将空间位阻树枝单元接枝到侧链上，成功开发出PDBCz、PDB3Cz和PDB7Cz三种代际可调的聚合物。外围树枝对TADF发光核的空间屏蔽效应有效缓解了激子聚集诱导浓度猝灭，使纯膜中的光致发光量子产率超过80%。共轭骨架垂直排列、侧链TADF部分平行于基底延伸，既为载流子提供传输通道，又改善了跃迁偶极矩的水平取向。第二代聚合物PDB3Cz的空穴迁移率达1.02×10⁻² cm² V⁻¹ s⁻¹，跃迁偶极矩水平取向比例达80%，基于其制备的非掺杂PLED最大外量子效率达到27.5%。相关论文以“Constructing Thermally Activated Delayed Fluorescence Dendronized π-Conjugated Polymers for Efficient Non-Doped Polymer Light-Emitting Diodes”为题，发表在 Advanced Materials 上。

图1以往荧光DCPs、磷光DPs和TADF DPs的分子结构，以及本研究报道的TADF DCPs PDBCz、PDB3Cz和PDB7Cz的结构。

分子设计与合成

研究采用大分子单体法，以二甲基吖啶（DMAC）为电子给体、二苯甲酮（BP）为电子受体，咔唑衍生物作为外围树枝，构建了带有可聚合基团的TADF树枝状单体（图2a）。为克服高代单体的空间位阻，采用镍催化Yamamoto反应，将溴化TADF树枝状单体与3,6-二溴-9-(十七烷-9-基)-9H-咔唑主体单元共聚（图2b）。NMR谱图确认了三种聚合物中TADF客体单元的摩尔分数分别为0.114、0.091和0.091，与投料组成基本一致（图2c）。所得聚合物重均分子量为8.5~16.4 kDa，玻璃化转变温度在100°C至160°C之间，热分解温度在286°C至371°C之间，展现出优异的热稳定性和良好的有机溶剂溶解性。

图2(a) TADF DCPs的分子设计策略。(b) 合成路线和(c) PDBCz、PDB3Cz和PDB7Cz的¹H NMR谱图。还显示了¹H NMR谱图中对应于主体和TADF客体单元的质子信号“a”和“b”的归属。

理论计算与激发态性质

密度泛函理论计算表明，聚合物的分子轨道分布与TADF单体几乎一致：HOMO定域在DMAC部分并部分延伸至相邻咔唑单元，LUMO主要位于BP片段（图3a）。DMAC与BP之间的大二面角促进了HOMO与LUMO的空间分离，为实现小ΔEST奠定了基础。随着树枝代际增加，LUMO能级逐渐降低，HOMO-LUMO能隙从PDBCz的2.63 eV降至PDB3Cz的2.49 eV和PDB7Cz的2.42 eV，与循环伏安法测试结果一致。自然跃迁轨道分析显示，PDB3Cz和PDB7Cz的ΔEST分别仅为0.16 eV和0.14 eV，显著小于PDBCz的0.26 eV（图3b）。三种聚合物的S₁态均表现出强电荷转移特征，而T₁态则以局域激发为主，这种不同的激发态性质可诱导强自旋轨道耦合，促进三重态激子从T₁向S₁的上转换。

图3(a) 简化聚合物片段的基态前沿分子轨道。(b) 三种聚合物的S₁和T₁态的电子和空穴（红色区域为空穴，蓝色区域为电子）的NTO分布以及相应的激发态能级图。

光物理性能

在稀甲苯溶液中，三种聚合物在285–320 nm处显示π-π*跃迁吸收带，在约350 nm处有较弱的分子内电荷转移吸收带（图4a）。77 K下测得PDBCz、PDB3Cz和PDB7Cz的ΔEST分别为0.15、0.08和0.06 eV，均满足高效RISC过程的需求。纯膜中，PL光谱发射峰相较于溶液发生显著蓝移，PDB7Cz的光致发光量子产率高达80.1%，高于PDBCz的68.1%和PDB3Cz的75.2%，表明有限的激子聚集诱导猝灭和改善的激子利用率（图4b）。瞬态衰减曲线呈现双指数特征，DF成分比例分别为PDB3Cz的81%、PDBCz的76%和PDB7Cz的74%（图4c）。反向系间窜越速率常数分别达到PDBCz的1.9×10⁶ s⁻¹、PDB3Cz的3.0×10⁶ s⁻¹和PDB7Cz的2.2×10⁶ s⁻¹，表明三重态激子在纯膜中可被有效利用。温度依赖性瞬态衰减行为进一步证实了TADF特性，拟合得到的活化能分别为PDBCz的0.19 eV、PDB3Cz的0.16 eV和PDB7Cz的0.15 eV（图4d、图4e）。三种聚合物的光致发光效率、DF成分比例和寿命比较如图4f所示。

图4(a) DCPs在甲苯中稀释的紫外-可见吸收光谱、77 K下的荧光光谱和77 K下的磷光光谱。(b) 300 K下DCPs纯膜的光致发光光谱。(c) 真空中300 K下DCPs纯膜的瞬态PL衰减特性。(d) 真空中300 K下PDB3Cz纯膜的温度依赖性瞬态PL衰减光谱。(e) DCPs的RISC速率常数的温度依赖性和拟合活化能。(f) DCPs纯膜的光致发光效率、DF成分比例和寿命的比较。

薄膜堆积与载流子传输

GIWAXS表征揭示了DCPs在纯膜中的排列模式。PDBCz和PDB3Cz沿面外方向显示出明显的π-π堆积散射信号，而PDB7Cz因侧链树枝过大导致分子间相互作用不显著，未观察到清晰堆积结构（图5a、图5b、图5c）。PDB3Cz呈现出更显著的正交排列，其分子内π-π堆积距离为20.5 Å，分子间π-π堆积距离分别为5.4 Å和8.4 Å（图5d）。从PDB3Cz优化分子计算出的侧链树枝厚度约为7 Å（图5e）。这种有利的堆积模式使共轭骨架垂直排列、侧链TADF部分平行于基底延伸，不仅为载流子提供传输通道，还改善了跃迁偶极矩的水平取向（图5f）。单载流子器件测试表明（图6a），PDB3Cz的空穴迁移率高达1.02×10⁻² cm² V⁻¹ s⁻¹，电子迁移率为1.22×10⁻⁵ cm² V⁻¹ s⁻¹，优于PDBCz和PDB7Cz（图6b）。

图5基于TADF DCP发光体的非掺杂薄膜在Si晶片上的GIWAXS表征，分别为(a) PDBCz、(b) PDB3Cz和(c) PDB7Cz。q_xy和q_z定义为倒易空间坐标；(d) 相应的一维SAXS衍射图。(e) 从PDB3Cz优化分子计算出的具有圆盘状总体形状的侧链树枝的厚度。(f) 基于PDB3Cz的聚合物链、发光层和溶液加工PLED的示意图。

图6(a) 基于DCP纯膜的单载流子器件示意图。(b) 载流子迁移率与电场强度曲线。

器件性能

基于三种TADF DCPs制备的溶液加工非掺杂PLEDs中（图7a），PDB3Cz基器件表现出最低的开启电压（2.8 V，在1 cd m⁻²下），最大亮度达671 cd m⁻²，最大电流效率为84.3 cd A⁻¹，最大功率效率为77.1 lm W⁻¹（图7b、图7c、图7d）。由于增强的三重态激子自旋翻转和快速的载流子传输通道，PDB3Cz基器件的最大外量子效率达到27.5%，显著高于PDBCz的9.1%和PDB7Cz的11.6%（图7e）。角度依赖性PL光谱测得PDBCz、PDB3Cz和PDB7Cz的跃迁偶极矩水平取向比例分别为77%、80%和69%。在TADF溶液加工非掺杂PLEDs中，该器件实测最大效率为84.3 cd A⁻¹ / 77.1 lm W⁻¹ / 27.5%，其中27.5%的外量子效率为文献对比中的最高记录（图7f）。工作稳定性方面，基于PDBCz和PDB3Cz的器件LT50分别达到73和18分钟，显著超过PDB7Cz基器件的5分钟。

图7(a) 基于TADF DCPs的溶液加工PLEDs的器件结构、功能层能级图。(b) 电致发光光谱。(c) 亮度-电压-电流密度曲线。(d) 电流效率-电流密度-功率效率曲线。(e) 外量子效率与亮度曲线。(f) 典型报道的TADF溶液加工非掺杂PLEDs的最大外量子效率随波长的变化。

结论与展望

本研究通过将TADF单元嵌入π共轭骨架并将空间位阻树枝接枝到侧链，成功开发了一系列代际可调的TADF树枝化π共轭聚合物。外围树枝的空间屏蔽效应有效抑制了激子聚集诱导浓度猝灭，使纯膜中的光致发光量子产率超过80%；共轭骨架的垂直排列和侧链TADF部分的平行取向，兼顾了载流子传输通道和水平偶极取向。PDB3Cz以1.02×10⁻² cm² V⁻¹ s⁻¹的空穴迁移率、80%的跃迁偶极矩水平取向比例和27.5%的最大外量子效率，验证了该分子设计策略在探索高性能非掺杂光电器件方面的优越性，为发展易加工、低能耗的PLEDs提供了切实可行的材料设计路径。