浙江大学AM：开发梯度多孔减反射超亲水涂层，光伏玻璃透光率提升至94.61%

随着全球能源需求持续攀升，光伏技术已成为清洁能源的重要支柱。然而，光伏组件长期暴露在户外，粉尘污染、维护成本高昂、使用寿命受限等问题始终困扰着行业发展。灰尘积累会显著降低玻璃透光率，进而拉低光电转换效率，全球每年因粉尘覆盖导致的光伏发电损失超过十亿美元。传统的人工或机械清洗方式耗时费力、消耗水资源，且难以避免表面老化与结构疲劳带来的性能衰减。开发一种兼具减反射、自清洁和耐久性的新型防护涂层，成为光伏玻璃领域亟待突破的关键课题。

针对这一难题，浙江大学张庆华教授、Liu Ziqiang博士提出了一种反直觉的梯度工程策略，成功制备出集高透光、超亲水和耐久性于一体的梯度多孔涂层（BTKS-3）。该研究利用正丁基缩水甘油醚（BGE）中正丁基疏水基团的表面自由能最小化效应，驱动疏水基团在成膜过程中自发向涂层表面迁移，形成垂直浓度梯度，进而引导从致密底层到多孔顶层的梯度多孔结构自发生成（图1a）。这种梯度结构实现了从玻璃基底到空气的逐步折射率匹配，将透光率提升至94.61%，显著优于裸玻璃和商用减反射涂层。同时，表面羟基和纳米级粗糙度赋予涂层超亲水性（接触角小于10°）和自清洁能力，并兼具良好的耐磨性与紫外稳定性（图1b）。该工作实现了光学、自清洁和耐久性能的协同优化，为高性能光伏玻璃功能涂层提供了新范式。相关论文以“Hydrophobic Group-Directed Self-Assembly of Gradient Porous Antireflective and Superhydrophilic Coatings on Photovoltaic Glass”为题，发表在Advanced Materials上。

涂层设计的核心在于“反其道而行之”。传统超亲水减反射涂层通常避免引入疏水组分，因为疏水基团会降低表面自由能，阻碍水膜铺展。而该研究恰恰利用了这一特性：仅约3%的BGE中的正丁基疏水基团在成膜时自发向表面迁移，建立垂直浓度梯度，调控局部化学环境和溶剂蒸发行为，从而诱导梯度多孔结构的形成。这是首次利用疏水基团的表面自由能最小化效应在超亲水涂层中自发构建梯度多孔结构。材料体系以SiO₂溶胶构建低折射率无机骨架，TiO₂纳米颗粒调控光学性能并增强结构稳定性，硅烷偶联剂KH792在无机颗粒间建立化学连接，BGE与氨基发生开环反应形成有机-无机杂化交联网络。最终形成的多级结构包括：靠近基底的致密层，确保附着力和机械支撑；中间的多孔网络层，实现逐步折射率调制；最外层的亚波长纳米突起，降低有效折射率并增强光耦合。这种梯度架构不仅提升了透光率，还避免了传统多孔减反射涂层机械脆弱的通病。

图1 | BTKS-3涂层的制备。(a) 涂层制备过程示意图。(b) 自清洁和减反射涂层的工作机理。

微观表征证实了梯度结构的成功构建。FTIR光谱显示，涂层中Si-O-Si特征峰显著增强，并出现Si-O-Ti键的新吸收峰，证实KH792与SiO₂和TiO₂均形成了稳定化学键合；同时，BGE的环氧开环反应与KH792的氨基成功交联，构建了有机-无机杂化体系（图2a）。SEM图像显示，BTKS-3涂层表面由约15 nm的纳米颗粒均匀堆积形成连续多孔网络，颗粒间存在互连纳米孔隙（图2b）。TEM横截面图像清晰呈现了从顶部多孔层、过渡层到底部致密层的梯度孔结构，最外层还可见亚波长尺度的纳米突起，形成类似“蛾眼结构”的梯度折射率层（图2c）。元素映射显示Si、O、Ti在涂层内均匀分布，少量碳来源于有机硅烷和BGE结构单元（图2d、图2e）。白光干涉显微镜测得涂层平均表面粗糙度Ra为5.59 nm，AFM结果进一步表明，随着BGE含量增加，涂层表面形貌从均匀性较差逐渐改善，在3%含量时达到最均匀致密状态，粗糙度降至3 nm（图2f、图2g）。XPS深度剖析进一步证实，BGE衍生的C-O组分在表面富集（11.04%），刻蚀后降至8.71%，而KH792的C-N组分分布均匀，表明BGE确实在表面形成了垂直浓度梯度，这种化学梯度正是诱导梯度多孔结构形成的关键（图3）。

图2 | 涂层的微观结构和化学组成。(a) BTKS溶液的FTIR光谱。(b) BTKS-3涂层的SEM图像。(c) BTKS-3涂层的横截面TEM图像。(d) BTKS涂层中C、O、Si和Ti的元素映射。(e) BTKS-3涂层的横截面SEM图像以及Si、O、C、N和Ti的元素映射。(f) BTKS-3涂层的表面形貌和平均粗糙度（白光干涉显微镜）。(g) BTKS-0、BTKS-1、BTKS-3和BTKS-5涂层的AFM图像。

图3 | BTKS-0和BTKS-3涂层在Ar⁺团簇刻蚀前后的高分辨C 1s XPS光谱。

光学性能的突破是这项工作的最大亮点。研究显示，随着BGE含量增加，涂层折射率从BTKS-0的约1.36逐步降至BTKS-3的约1.31，孔隙率经Lorentz-Lorenz方程计算达到36.61%（图4e）。在BGE含量为3%时，涂层透光率达到94.61%的平均值，同时保持最低表面粗糙度（3 nm）和最均匀结构（图4f）。这一透光率显著高于裸玻璃（约90%）和多种商用减反射涂层，且通过涂层观察自然景物时无视觉失真或色偏（图4b、图4c）。研究还发现，二氧化硅溶胶浓度对透光率有先增后降的影响，在质量分数为2%时达到最佳（图4d）。BGE含量过高（如5%）虽能进一步降低折射率，但会导致相分离和颗粒聚集，损害机械完整性和环境稳定性。因此，3%的BGE含量被确定为兼顾光学性能与力学耐久性的最优配方。

图4 | BTKS涂层的光学性能。(a) 减反射原理示意图。(b) 光伏涂层覆盖玻璃下植物形态和颜色的表征。(c) 光伏涂层覆盖玻璃下图案形态的表征。(d) 透光率随二氧化硅溶胶浓度变化的结果。(e) 折射率示意图。(f) 裸玻璃、商用涂层和不同BGE质量分数的BTKS涂层在透明玻璃基底上的透射光谱。

在防污与耐磨方面，涂层的超亲水性源于表面化学组成与微/纳米结构的协同效应。溶胶-凝胶过程中形成的丰富Si-OH和Ti-OH基团，加上KH792水解引入的-NH₂和Si-OH极性基团，使表面具有高表面能，能够与水分子形成稳定氢键。纳米级颗粒堆积形成的多尺度粗糙结构则依据Wenzel模型进一步强化润湿行为。TiO₂的光诱导超亲水效应还能通过光生载流子产生氧空位，促进羟基再生，增加表面羟基密度。水滴在涂层表面快速铺展，接触角接近0°（图5a、图5b）。在模拟测试中，人工鸟粪在BTKS涂层上完全铺展，干燥后水冲洗可去除超过99.9%的污染物，而裸玻璃上超过95%的污染物仍然残留（图5d）。砂尘测试同样显示，水冲洗后涂层表面颗粒被完全去除（图5c）。耐磨性方面，经过100次布摩擦循环后，涂层水接触角变化小于2°，透光率仍保持93.74%（图5e、图5f）；300次振荡磨损后，水接触角变化小于1°，BTKS-3透光率仅损失0.27%（图5h、图5i、图5j）。五次砂蚀冲击后，水接触角仍保持在10°以下（图5g）。这些优异性能归因于BGE和硅烷偶联剂构建的“无机层-硅烷-有机层”三明治状界面桥接结构，显著增强了无机基底与有机涂层之间的化学键合和界面粘附。

图5 | 涂层的防污性能和耐久性。(a) 实验示意图。(b) 显示约2 μL液滴在BTKS-3涂层上润湿形态的时间推移图像。(c) 抗砂蚀测试装置。(d) 抗鸟粪测试。(e) 磨损试验机以及BTKS-x涂层在用布摩擦100次循环后水接触角的变化。(f) BTKS-3和商用涂层在用布摩擦100次循环后接触角的变化。(g) 五次喷砂循环后水接触角的保持。(h) 裸玻璃和BTKS-3涂层在300次振荡磨损测试循环后水接触角的变化。(i和j) 相应的透光率变化图。

耐候性和长期稳定性同样经受住了严苛考验。在-20°C、80°C、1 mol/L NaCl、pH=1、pH=11以及365 nm紫外照射等恶劣条件下，BTKS-x涂层的水接触角始终保持在10°以下，维持亲水状态（图6a至图6f）。连续30天紫外照射后，BTKS-3仍保持5.08°的水接触角和93.94%的透光率，而传统商用涂层则出现黄变和开裂（图6g、图6h、图6i）。在50°C下加速储存30天后，涂层几乎无变化（图6j）。TGA分析表明，所有样品在1000°C下仍保留约90%的残余质量，说明涂层结构仍以稳定的Si-O-Si无机网络为主，BGE的引入并未显著改变主要热分解温度，仅增加了有机相比例（图6k、图6l）。在真实户外环境中，BTKS-3涂层玻璃和光伏板在整个暴露期间比裸玻璃保持更清洁，降雨能有效冲走污垢，而商用涂层在长期暴露后仍出现可见污染物积累（图7a、图7b）。

图6 | 涂层的耐候性和稳定性测试。(a) BTKS涂层在-20°C下暴露时间的水接触角演变，(b) 80°C，(c) 1 mol L⁻¹ NaCl，(d) pH=1，(e) pH=11，(f) 紫外照射。(g) BTKS-x涂层在30天紫外照射后水接触角（WCA）与其原始WCA值的比较。(h) BTKS-3涂层在30天紫外照射后透光率与其原始状态和裸玻璃的比较。(i) BTKS-3涂层表面在3天和30天紫外照射前后的水滴形态（每次测试进行五次并取平均值）。(j) 涂层溶液在50°C储存30天前后的照片。(k) 不同BGE含量复合涂层的TGA曲线。(l) 相应的DTG曲线。

实际应用验证了该涂层的实用价值。在模拟光伏器件测试中，涂覆BTKS-3后太阳能电池的最大输出功率从裸玻璃的11.48 W提升至11.57 W，光电转换效率从21.287%提升至21.506%，相对提升1.03%（图7c、图7d、图7e）。填充因子保持可比（80.92% vs 80.51%），表明效率提升主要源于涂层透光率的增加，而非电池内部电学性质变化。此外，BTKS-3涂层在汽车侧镜上展现出优异的自清洁能力：泥水浸泡后，未涂层镜面残留大量泥浆，而涂层镜面几乎无泥浆粘附，保持清晰反射（图7f）。在防雾应用中，涂有BTKS-3的眼镜镜片从-18°C冰箱取出后仍保持清晰，而未涂层镜片完全被微小水滴覆盖而变得不透明（图7g）；在85°C水浴上方，BTKS-3涂层载玻片至少5分钟内几乎不产生雾滴，展现出优异的热水蒸气防雾性能。与近年来代表性研究相比，BTKS涂层在初始透光率、100次磨损循环后透光率以及30天紫外老化后透光率方面均表现最优（图8a、图8b、图8c）。

图7 | BTKS涂层的自清洁功能和多场景应用。(a) 玻璃表面户外防污测试比较，(b) 光伏板户外防污测试比较，(c) I-V曲线，(d) J-V曲线，(e) P_max比较，(f) 泥水浸泡前后的汽车后视镜，(g) 镜片防雾比较。

图8 | BTKS涂层与近期文献报道的其他涂层关键性能比较。(a) 初始透光率，(b) 100次磨损循环后的透光率，(c) 紫外老化后的透光率。

综上所述，该研究开发了一种坚固的SiO₂/TiO₂复合涂层，集超亲水性、高透光率（94.61%）和优异机械耐久性于一体。其核心创新在于反直觉的梯度工程策略：利用少量疏水基团的自发迁移建立垂直浓度梯度，进而诱导从下到上的孔隙率梯度，既降低了有效折射率以增强光透射，又避免了传统多孔减反射涂层的机械脆弱性。有机-无机杂化网络确保了耐磨性和长期环境稳定性，亲水表面化学与微/纳米粗糙度相结合实现了快速水基自清洁。未来研究将聚焦于通过卷对卷或喷涂技术实现工业放大、探索替代疏水改性剂以微调孔隙率梯度、将该策略适配于柔性透明聚合物基底，以及在多种气候条件下进行长期现场验证，加速该实验室规模策略向下一代光学器件的实际部署。