天津大学朱胜利团队/中科院大连化物所陈忠伟院士团队AM: 八面体Ru中心调控晶格共价性和界面PCET以稳定酸性析氧反应

第一作者：段忠辛

通讯作者：高忠辉、陈忠伟、朱胜利

通讯单位：天津大学、中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1002/adma.75123

背景介绍

PEM水电解能够在较高电流密度下工作，但其酸性阳极环境对析氧催化剂提出了严苛要求。Ir基氧化物虽可用于酸性条件，贵金属用量和成本仍是重要考量；Ru基材料具有较高析氧活性，却容易在高电位下发生过度氧化和溶出。过渡金属尖晶石为降低贵金属用量提供了材料平台，但活性位点重构和金属溶解同样限制其寿命。该工作将亲氧性的Ru单原子精准锚定在CoMn尖晶石八面体位点，同时调控晶格电子结构和界面质子耦合电子转移（PCET），在提升OER动力学的同时抑制Co过度氧化，实现高活性与长寿命兼顾。

图文解析

研究首先在碳布上形成MnCo基纳米片前驱体，经氧化、离子交换和二次退火得到Ru–MnCo2Ox。SEM和TEM表明，引入Ru后纳米片阵列仍保持完整；HAADF-STEM中的孤立亮点及元素分布结果表明Ru在材料中高度分散，没有明显团簇形成，为后续位点级调控奠定结构基础。

图1｜Ru‑MnCo2Ox合成工艺与微观结构表征

Ru K边EXAFS未观察到明显Ru–Ru配位，第一配位壳层接近六配位；DFT计算显示Ru取代Mn八面体位点的构型具有最低形成能（−3.303 eV）。与此同时Co、Mn的XANES证明Ru掺杂降低金属平均价态；O K‑edge XANES与RIXS证实Ru‑O轨道强杂化，晶格产生氧空穴，提升M‑O共价性。

图2 X射线吸收谱与理论解析电子与局域配位结构

在三电极测试中，Ru–MnCo2Ox达到10和50 mA cm-2分别需要203和260 mV过电位，Tafel斜率为63.4 mV dec-1，并在10 mA cm-2下运行超过500 h。进一步组装Ru–MnCo2Ox||Pt/C电解槽，在80 ℃、1.0 A cm-2时电压为1.68 V，低于文中商业RuO2||Pt/C对照的2.10 V；在0.5 A cm-2时稳定运行超过300 h。

图3 三电极酸性OER性能与PEMWE器件性能

Operando EXAFS发现，未掺Ru的MnCo2Ox随电位升高出现明显Co–O配位损失和键长增加，而Ru-MnCo2Ox能够基本维持Co配位环境。原位Raman进一步显示，MnCo2Ox在高电位下出现CoO2相关信号，而Ru-MnCo2Ox的尖晶石振动特征整体保持稳定。此外，Ru还改变了界面水结构：Ru-MnCo2Ox表面具有更高比例的自由水/弱氢键水，同时呈现更明显的振动Stark响应。这意味着Ru不仅稳定催化剂晶格，还削弱过强的界面氢键束缚，使质子更容易从界面移除，从而加快PCET过程。

图4｜八面体Ru中心抑制Co过度氧化和结构重构，同时重塑界面氢键网络以促进质子转移和PCET

原位ATR-SEIRAS在Ru–MnCo2Ox上观察到约1100和1024 cm-1的信号，其中约1100 cm-1的特征被研究者与桥联M–O–O–M物种联系起来；对照样品主要出现约1071 cm-1的*OOH相关信号。18O标记结合DEMS在Ru样品上检测到36O2，而对照样品中未观察到明显36O2；TMA+探针结果也不支持显著的晶格氧参与机制（LOM）贡献。计算得到Ru–MnCo2Ox上OPM路径的关键步骤能垒为1.61 eV，低于所计算AEM路径的1.96 eV。多种证据共同支持Ru引入后OPM路径更加有利。

图5｜原位红外光谱、DEMS测试和理论计算共同表明，Ru–O–Co协同位点促进M–O–O–M直接偶联，使OER更倾向于OPM路径。

总结与展望

这项工作的关键并非简单“Ru掺杂”，而是强调Ru的位点特异性作用：将Ru精准放入尖晶石八面体位点后，一方面增强Ru–O共价性和氧空穴特征，促进O–O偶联；另一方面稳定Co–O局域结构、抑制过度氧化，同时重构界面水和氢键网络，加快PCET。由此，材料在酸性三电极测试和PEM水电解槽中均表现出较好的活性与耐久性。最终，晶格电子结构、界面质子传递和反应路径三者被同时调控，为解决酸性OER中长期存在的“活性–稳定性”矛盾提供了一个较完整的设计思路。

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