食品药品包装中微纳塑料的表面增强拉曼光谱分析

自20 世纪中叶聚乙烯材料实现工业化生产以来，塑料以其独特的物理特性在包装产业中广泛应用。从超市货架上的饮料瓶到医疗制品的包装，从快餐打包盒到生鲜食品的运输箱，塑料用于食品药品包装的发展迅速，以聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）等种类的应用最为广泛。在使用塑料作为食品药品包装的同时，这些塑料在经过食品、药物的摩擦与侵蚀后，也会从包装材料中脱落出微米级甚至纳米级的塑料颗粒，经饮食以及药物治疗进入人体，影响人类身体健康。研究证实，微纳塑料对哺乳动物的健康存在重大影响。研究发现，经口暴露于高浓度微纳塑料的小鼠会出现肠道屏障功能障碍，肝脏中出现脂质积聚和炎症反应，甚至导致

代谢紊乱等问题。肾脏中发现了塑料碎片，会导致肾功能异常等。研究表明，纳米级别的微纳塑料更容易进入人体细胞，并具有一定的细胞毒性。虽然以上研究表明，微纳塑料对人体没有严重的直接毒性，但是可以推断微纳塑料对人类健康具有潜在的影响。特别是药品注射液大多不需要穿透任何生物屏障直接进入血液，若其中脱落的碎片跟随药物一同进入人体，可能对人体造成直接的危害。为了了解塑料的老化脱落以及给人体带来的危害，有必要建立可靠的微纳塑料分析方法。表面增强拉曼光谱（surface enhanced Raman spectroscopy，SERS）是目前最常用的检测微纳塑料的方法之一，它是在拉曼光谱的基础上发展而来的。通过贵金属纳米结构产生增强作用对待测物信号实现化学增强和电磁增强，具有灵敏度高、空间分辨率高、抗干扰能力强等特点。现有的 SERS 检测方法大多依赖于标准微纳塑料颗粒且检测种类单一，但微纳塑料在食品药品中以碎片的形式存在，并且其尺寸、形状、种类也各不相同。因此，本工作可以使用上海如海光电Portman拉曼光谱仪，在样品前处理过程中改变微纳塑料原有的状态，将其变成小分子的形式，使其更加贴合于基底表面，进而获得更好的SERS 增强效果，并通过指纹光谱区分不同种类的塑料，同时联合应用 SERS 和样品前处理技术以产生协同效应，进一步增强拉曼信号，以实现对微纳塑料的高效检测。

一、试剂及仪器

1.药品与试剂

聚丙烯微米级粉末（1 000 目）、聚丙烯材质一次性餐盒购自淘宝；瓶装饮用水（农夫山泉，产地为浙江千岛湖）；硝酸银、2-硝基苯甲酸、铜箔、三氟乙酸、十二烷基硫酸钠、乙酸乙酯购自上海国药集团化学试剂有限公司；亲水性聚四氟乙烯滤膜（0 . 22 μm）、碘 化 钾、四 氯 乙 烯、四 氢 呋 喃、6-氟 异 丙 醇（hexafluoroisopropanol，HFIP）、乙腈购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；葡萄糖注射液（5%，200mL）购自山东辰欣药业股份有限公司。

2.仪器(如海光电Portman拉曼光谱仪

二、实验结果与分析

2.1微纳塑料的SERS 分析

利用所建立 的分析方法，对浓度为 5 000、500、50、5 mg/L 的聚丙烯微纳塑料混悬液进行评价。在所有浓度下均获得了聚丙烯微纳塑料的特征指纹SERS光谱（图1A），最低可检测浓度为5mg/L。利用该方法对 500. 0、50. 0、5. 0、0. 5 mg/L 的 PET微纳塑料进行检测，所有浓度的PET 微纳塑料均获得了良好的检测结果，最低可检测0. 5 mg/L 浓度的PET 微纳塑料（图 1B）。将非结晶聚丙烯和 PET 拉曼光谱与标准聚丙烯和PET 塑料的拉曼光谱进行比较后发现，前者的某些拉曼光谱峰有所减少或完全检测不到（图2）。

2. 2 食品包装样品中微纳塑料的SERS 分析

聚丙烯微纳塑料的SERS 光谱被清晰捕捉（图3A），PET 的指纹图谱也证实了瓶装饮用水中存在 PET 微纳塑料（图3B）。

2.3 食品包装样品中微纳塑料的拉曼成像分析

拉曼映射图像显示了聚丙烯和PET 微纳塑料的赋存信息，真实样品中脱落的微纳塑料分布在指定的绘图区域内，见图4。从图5 中可知所获得的拉曼成像信息具有可靠性，证明了此方法的准确性。

2. 4 药品包装样品中塑料碎片的分析检测

首先，获取葡萄糖液体制剂的包装以及输液器各个位置的拉曼光谱。液体制剂包装材质的拉曼光谱与文献进行对 比确定为聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）材质（图6A）。输液器各个部分所对应 的 拉 曼 光谱 可 以 确定 成 分 均 为 聚 苯 乙烯（polystyrene，PS）塑料（图6B）。在检测过程中，葡萄糖注射液中出现了疑似PVC 的特征峰（图6C），并观察到了PS 的特征峰（图6E）。为了佐证注射液中含有塑料碎片的种类，将待测物使用激光共聚焦拉曼光谱仪进行分析获得拉曼光谱（图6D）和拉曼成像图（图6E），其中的PS特征峰证实PS 塑料碎片在葡萄糖注射液中的赋存，并且通过共聚焦拉曼成像，进一步确认葡萄糖注射液中存在脱落的PS 塑料碎片。

三、结论

在本研究中使用KI 作为修饰剂修饰SERS 基底，KI 中的I-可以促进基底表面的银纳米结构聚集，形成SERS热点，I-还可以抑制银的氧化，维持基底的稳定性。同时，KI 可以与基底表面的杂质发生反应生成沉淀，从而清除基底表面的杂质，进一步提高基底的增强效果。使用 HFIP 处理后的聚丙烯和 PET 能检测出744 cm−1和857 cm−1处的特征峰，原因可能是HFIP通过分子结构中的羟基和CF₃基团分别与聚合物的极性基团（PET 的酯基）和非极性基团（聚丙烯的甲基）产生特异性相互作用，同时利用低表面张力和高扩散性破坏聚合物的分子间作用力，最终将微纳塑料溶解成小分子，这些小分子能吸附到SERS 表面形成分子链，降低待测物与基底表面的距离，同时降低检测时的尺寸和形状依赖。因此，通过这种方法有望实现对不同种类微纳塑料的分析。对于使用HFIP 处理过的聚丙烯和PET 拉曼峰明显减少，原因可能是商用聚丙烯和PET是结晶热塑性塑料，通过分子间的相互作用，将聚合物链按规则排列而形成。当引入 HFIP 或其他优质溶剂时，聚合物链与溶剂之间的相互作用将超过聚合物链之间的相互作用。因此，固体微纳塑料会溶解成游离聚合物链，并很容易从过滤膜中释放出来。由于这种方法保留了聚合物的初级结构，大多数拉曼峰的位置保持不变。不过，在聚丙烯和PET 等结晶塑料的溶解过程中，与聚合物规则堆积相关的拉曼峰可能会出现强度降低或无法检测的情况，这在之前的研究中已得到证实。在分析注射液内赋存的微纳塑料时，注射液的拉曼光谱中出现疑似PVC 的峰，但由于其峰的位置发生了偏移，不能准确判断是否为PVC，猜测峰的偏移可能与包装塑料添加了多种添加剂来保证其柔性和强度，从而导致信号峰出现偏移和干扰有关。本研究表明，在食品药品包装样品中（瓶装饮用水、一次性餐盒、葡萄糖注射液）中赋存塑料碎片证实了微纳塑料在其使用寿命内会有小颗粒释放的假设。这些微小塑料碎片被人类长期摄入，从而对人类的健康产生威胁。本研究本工作可以使用上海如海光电Portman拉曼光谱仪，用HFIP 作为良溶剂，将滤膜上的微纳塑料解离为游离的聚合物分子，实现了PET 0. 5 ~ 500. 0 mg/L 浓度和聚丙烯 5 ~5 000 mg/L 浓度的微纳塑料定性检测，且此方法具有抗干扰能力强，可检测浓度低，应用范围广等优点，实现了样品前处理与SERS 检测的一体化，满足了多种类、低浓度微纳塑料的分析需求。本方法为通过SERS 实现微纳塑料的稳健分析开辟了新的途径，为医疗制品中微纳塑料的检测提供了可行的方法。未来可深入研究，并尝试进行定量分析。

四、文献分享

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