锰-N-杂环卡宾配合物：均相还原化学中的新兴催化剂

引言

Manganese N-Heterocyclic Carbene Complexes

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锰是地壳中第三丰富的过渡金属（950 mg/kg），丰度高、毒性低，是传统铂族金属的优异可持续替代品。然而锰在均相催化中的应用仍处初期。NHC配体因其强σ-给电子性和可调性成为强力工具。现概述Mn-NHC配合物及其在还原反应中的应用（图1）。

图1. 锰催化剂在氢化反应中的增长趋势（图源：ACS Catal. (2026)，DOI: 10.1021/acscatal.6c04120）

锰-NHC配合物

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NHC与金属间主要有σ-给体和π-反馈作用（图2）。

图2. NHC与过渡金属间最重要相互作用

Mn(0)配合物：Roesky等（2013）用cAAC配体稳定Mn(0)（Mn-1，S=3/2）；Deng等用NHC/烯烃组合稳定单核Mn(0)（Mn-2）；Valyaev和Royo等合成了双核Mn(0)配合物（Mn-4、Mn-5）（图3）。

图3. 代表性Mn(0)-NHC配合物

Mn(I)配合物：首例由Fischer（1970s）报道；Lappert（1977）制得CpMn(CO)₃-NHC（Mn-6，产率1%）；Whittlesey等报道单/双卡宾Mn(I)（Mn-13）；Macgregor等合成了Cp衍生Mn-14（图4）。

图4. 代表性Mn(I)-NHC配合物

Mn(II)配合物：Cowley等（2001）首例NHC-二茂锰（Mn-15，S=5/2）；Danopoulos（2006）合成了钳形双NHC-Mn（Mn-18）；Tonzetich等合成了Mn-21；Li等（2019）报道卟啉衍生Mn-22（图5）。

图5. 代表性Mn(II)-NHC配合物

高价Mn(III/IV/V)：Bellemin-Laponnaz等合成了双芳基氧-NHC-Mn(III)（Mn-23）；Albrecht组合成了介离子三唑亚基-Mn(III)（Mn-25）；Meyer组合成了Mn(IV/V)-氮化物；Ruiz等合成了三(NHC)硼酸-Mn(IV)-氮化物（S=1/2）（图6）。

图6. 代表性高价Mn-NHC配合物

还原催化应用

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图7. NHC衍生Mn配合物在催化还原反应中的代表性示例

C=O氢化

Valyaev等（2019）首例Mn-NHC催化酮氢化（Mn-32，0.1 mol%，91%产率，图8）。NHC-鏻甲基化物经MLC活化H₂。Filonenko等（Mn-33）以KHBEt₃为促进剂，TOF达41,000 h⁻¹，TON达200,000。KOtBu活化需两步且慢，KHBEt₃消除诱导期。产物醇可逆结合Mn导致抑制，KOtBu形成N-K物种增强给氢能力。Wang等将NHC引入配体骨架，NNC-Mn-H具更高HOMO-3能级和更强给氢性，氢化速率：NNC>CNC>PNP，>80种底物（酯/醛/酮/亚胺/腈/酰胺/聚酯）获优良产率。Beller等用双NHC-Mn（Mn-41/Mn-56）氢化芳/脂肪族酮和酯。

图8. NHC-膦Mn配合物催化酮还原

C=C氢化

Beller等用双NHC-Mn氢化单/二取代烯烃（图20）；Kirchner等用Mn-58（苯并咪唑NHC）氢化末端烯烃，DFT支持外球MLC机理；De Ruiter用Mn-42化学选择性氢化烯酮；Kirchner用Mn-64（烷基配合物）无添加剂氢化烯烃；Ritleng用Mn-63获TON 900。

图20. Mn-NHC催化C=C氢化代表性工作

C=N氢化

Choudhury等用CNC-Mn（Mn-36，Mn-H δ -6.04）氢化N-杂芳烃（图27-28）；介离子卡宾Mn-37获98%产率；Beller用Mn-41氢化腈；Wang用NNC-Mn（Mn-35）氢化亚胺/腈/杂芳烃。

图27-28. Mn-NHC催化C=N氢化

转移氢化

Pidko等（2019）首例Mn-NHC催化酮TH（Mn-31，TON 17,300，图33）；Kundu用Mn-38以MeOH为氢源选择性还原烯酮C=C或C=O（kH/kD=2.84）。

图33. Mn-NHC催化转移氢化

借氢

Kundu用Mn-43从烯酮合成α-甲基化酮（图35，>40例），CD₃OD实验显示>99% d-掺入，DFT支持外球非双功能机理。Ke用Mn-30进行酮α-烷基化和苯胺N-烷基化。De Ruiter用Mn-42以MeOH为C1源烷基化酮和吲哚。

图35. Mn-NHC催化借氢反应

CO₂还原

Agarwal等首例Mn-NHC电催化CO₂→CO（Mn-26/27，TOF 0.08 s⁻¹）；Royo等用双NHC-Mn（Mn-30）获TOFmax 2100 s⁻¹，加水后达320,000 s⁻¹（图42）。Ke等通过吡啶环-OMe修饰（Mn-34）提升活性（TOFmax 26,127 s⁻¹）。

图42. Mn-NHC电催化CO₂还原

其他

Sortais等用CpMn-NHC（Mn-28）光化学氢硅化（图43）；Royo用Mn-30以硅烷还原酮/亚砜/酯；Tubaro用双NHC-Mn以CO₂为C1源甲酰化/甲基化；de Ruiter用Mn-42催化未活化腈对烯酮Michael加成。

图43. Mn-NHC在氢硅化中的应用

PNP-Pincer vs NHC比较

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PNP合成多步、空气敏感；NHC前体商业可得、合成简便。PNP具强σ给体+质子响应胺基；NHC具极强σ给体+弱π受体。

机理

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外球路径（图50左）：N-H/N-碱金属与羰基氧作用锚定活化酮，促进氢化物转移；内球路径（图50右）：酮配位到金属，氢化物迁移，H₂配位/氢解。

图50. Mn-NHC催化氢化通用机理路径

绿色化学视角

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锰丰度高、毒性低。但Mn(CO)₅Br前体存在可持续性瓶颈——制备涉及高压CO和有毒试剂，原子经济性差（释放3当量CO），成本高昂。研究正向锰(II)乙酸盐等廉价安全盐类转移。

展望

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Mn-NHC催化在还原反应中展现巨大潜力。关键挑战有以下几点，一是开发手性Mn-NHC用于对映选择性转化，二是提高长期稳定性和可重复使用性，三是优化碱/添加剂选择（强碱可致失活），四是拓展至未活化烯烃/炔烃/二烯等挑战底物，五是推进工业规模应用（0.5 mol%负载，高TON）。

尽管Mn-卡宾首例于1970年代，催化应用仅近十年加速发展。Mn-NHC在替代贵金属催化剂方面具强大潜力，配体设计、机理理解和工艺优化将是实现其全部价值的关键。

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