北化工曹达鹏/青岛科大刘希恩JACS: Cr/Ir双原子掺杂RuO₂打破酸性OER活性-稳定性权衡

通讯作者：曹达鹏，刘希恩

通讯单位：北京化工大学，青岛科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c13377

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针对质子交换膜水电解（PEMWE）阳极酸性析氧反应（OER）中活性和稳定性难以兼顾的问题，北京化工大学曹达鹏教授团队联合青岛科技大学刘希恩教授团队提出一种Cr/Ir双原子掺杂策略，通过溶胶-凝胶法将Cr和Ir双原子精确引入金红石型RuO2中，构筑Cr0.2Ir0.1Ru0.7O2催化剂。研究表明，Cr和Ir双原子掺杂能够有效调控Ru的电子结构并增强Ru位点的本征活性。其中Ir掺杂主要通过缩短Ru–O键并增加溶解能，从而稳定晶格氧并抑制晶格氧介导机制 (LOM)；Cr掺杂则主要通过下移Ru的d带中心和降低*OOH形成的能垒，二者协同实现酸性OER活性和稳定性的兼顾。所得Cr0.2Ir0.1Ru0.7O2催化剂在0.5 M H2SO4中表现出优异的酸性OER性能，在10 mA cm-2下过电位仅为202 mV，并可稳定运行超过1100 h，经过15000次循环伏安测试后仍几乎无明显性能衰减。进一步组装PEMWE器件，在60 ℃、1.0 A cm-2下仅需1.75 V的槽电压，并可在0.3 A cm-2下稳定运行超过1300 h，展现出良好的实际器件应用潜力。

背景介绍

质子交换膜水电解（PEMWE）具有高效率、快速启停等优势，但阳极酸性OER存在动力学缓慢、工作电位高且腐蚀性强等问题。RuO2相比IrO2成本更低、活性更高，但在酸性强氧化环境中易发生Ru过度氧化、晶格氧释放和活性位点溶解和结构坍塌，导致稳定性不足。现有掺杂等策略虽可提升RuO2稳定性，却往往牺牲其本征活性，且多数研究仍集中于低电流密度。因此，如何突破RuO2酸性OER的活性–稳定性权衡，并实现高电流密度下的长期稳定运行，仍是PEMWE发展的关键挑战。

图文解析

图1 相结构和形貌表征。

研究团队采用溶胶–凝胶法成功制备了Cr/Ir双原子掺杂RuO2纳米晶体（Cr0.2Ir0.1Ru0.7O2），然后在400 ℃的空气中退火。结构表征表明，Cr和Ir成功掺杂且均匀分散于RuO2晶格中，在保持金红石型RuO2结构的同时形成更小的晶粒。与纯RuO2相比，该催化剂具有更发达的介孔/大孔结构和更高的比表面积，有利于其电化学性能，从而加速传质。

图2 Cr0.2Ir0.1Ru0.7O2的XPS和XAS表征。

XPS结果表明，Cr和Ir原子成功掺入RuO2晶格，并导致Ru、Cr和Ir价态降低。其中，Ru 3p峰向低结合能方向移动，表明Cr/Ir掺杂可抑制Ru过度氧化。同时，O 1s和EPR分析证实Cr掺杂增加了表面氧空位含量，有利于提高活性。XAS进一步揭示，Cr/Ir共掺杂通过M-O-Ru电子耦合作用降低Ru平均氧化态（3.92），并形成原子级分散的Ru-O-Ir/Cr配位结构。EXAFS分析表明，Cr和Ir取代Ru位点后，使Ru-O键长由1.994 Å缩短至1.973 Å，配位数由6.0降低至5.85。其中，Ir主要诱导Ru-O键缩短，而Cr有助于稳定Ir引起的结构畸变。这种局部结构调控有助于抑制晶格氧参与反应路径，从而提高催化稳定性。

图3 OER和PEMWE性能。

电化学测试表明，Cr0.2Ir0.1Ru0.7O2表现出优异的酸性OER性能，在10 mA cm-2下仅需202 mV过电位，明显优于RuO2及Cr、Ir单掺杂样品。同时，其更低的Tafel斜率和电荷转移电阻表明Cr/Ir共掺杂有效促进了电荷转移和反应动力学。ECSA归一化结果进一步证明，该催化剂具有更高的本征催化活性。 稳定性测试显示，Cr0.2Ir0.1Ru0.7O2经过15000次循环后仍保持稳定，并可在10 mA cm-2下连续运行超过1100 h。基于该催化剂组装的PEMWE器件在1 A cm-2下电压为1.75 V，并可在300 mA cm-2下稳定运行1300 h，展现出良好的应用潜力。反应后的结构表征表明，Cr0.2Ir0.1Ru0.7O2在OER过程中保持稳定的金红石结构和纳米形貌，Ru、Ir、Cr、O元素均匀分布，Ru价态及氧空位含量基本不变。同时，Ru-O和Ru-O-Ir/Cr局域配位结构得到保持，证明稳定的Ru价态和Ru-O-Ir/Cr局域配位结构，以及缩短的Ru-O键共同保障了Cr0.2Ir0.1Ru0.7O2优异的酸性OER耐久性。

图4 OER机理研究。

甲醇探针实验表明，Cr0.2Ir0.1Ru0.7O2具有更强的*OH吸附能力，有利于*O的生成从而促进OER过程，同时抑制晶格氧的参与。原位EIS和ATR-SEIRAS分析进一步证实，该催化剂具有更快的界面电荷转移和中间体转化过程，可促进*OOH中间体生成。原位Raman结果显示，Cr0.2Ir0.1Ru0.7O2在OER过程中保持稳定的金红石结构，而RuO2出现结构变化。ATR-SEIRAS和18O标记DEMS测试表明，Cr/Ir共掺杂促进OER沿吸附物演化机制（AEM）路径进行，并显著抑制晶格氧机制（LOM），从而减少晶格氧参与反应，提升催化剂长期稳定性。

图5 DFT计算。

DFT计算表明，Cr/Ir共掺杂通过诱导Ru位点电荷重新分布并下移Ru d带中心，削弱Ru与氧中间体之间的相互作用，从而优化OER吸附能。其中，Ir-Cr-RuO2具有最低的OER限速步骤自由能（1.872 eV），表现出更有利的反应路径。进一步分析表明，Ir掺杂可增强Ru-O晶格键合，抑制Ru溶解。同时，Ir和Cr共掺杂诱导电荷重新分布并削弱Ru d轨道与O p轨道之间的耦合作用，降低Ru与*O中间体的相互作用强度，避免*O过度稳定，从而促进*O向限速中间体*OOH转化。该结果与原位ATR-SEIRAS中更早出现的*OOH信号一致，证明Cr/Ir共掺杂优化了Ru-*O吸附并促进AEM路径。

文献信息

Panpan Sun, Zelong Qiao, Xuemei Li, Shiqing Huang, Guoqing Xu, Shitao Wang, Xien Liu, Dapeng Cao; Cr/Ir Dual-Atom-Doped Cr0.2Ir0.1Ru0.7O2Electrocatalysts for Overcoming the Activity–Stability Trade-Off in Acidic Water Electrolysis. Journal American Chemical Society 2026

https://doi.org/10.1021/jacs.6c13377

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