北师大AM：新型熵驱动超分子玻璃问世！从金属-尿素深共晶溶剂到多功能光电材料

玻璃材料长期处于文化传承与技术进步的交叉点，因其卓越的适应性而在历史上备受重视。然而，传统硅酸盐玻璃、有机聚合物玻璃和金属玻璃始终面临一些固有局限：加工过程能耗高、可回收性差。在此背景下，从小分子构建单元出发合成玻璃的研究进展相对滞后。近年来，超分子玻璃（SGs）作为一种通过非共价相互作用（包括氢键、金属配位和π-π堆积）组装而成的独特非晶材料类别，开始弥补这一差距。这类相互作用赋予材料广泛的结构可调性，并催生出跨越机械鲁棒性和光学功能性的独特性能。此外，超分子玻璃制备中所采用的湿化学路线提供了一种低温分子工程路径，为传统熔融淬火法提供了实用替代方案。然而，可获得的超分子玻璃库仍然有限，受制于高效分子设计策略的稀缺。

针对这些挑战，北京师范大学闫东鹏教授课题组报道了一种通过简便的研磨-加热-冷却工艺，在深共晶溶剂（DES）框架内由尿素（UR）和ZnCl₂大规模合成超分子玻璃的方法。在加热过程中，深共晶溶剂促进尿素原位聚合，生成缩二脲（BU）和氰尿酸（CA）中间体，这些中间体部分与Zn²⁺离子配位，形成熵稳定的非晶玻璃网络。所得超分子玻璃表现出激发波长依赖的超长磷光，发射颜色可在蓝色、绿色和黄色之间调谐。除了这种光子功能外，该超分子玻璃还能牢固粘附于多种基材（如硅酸盐玻璃、木材和陶瓷），并展现出优异的阻燃性能。可调发光、基材粘附和阻燃性能的组合，使该超分子玻璃成为智能防伪标签、装饰涂层和阻燃应用的有前景候选材料。这项工作由此建立了一个可持续、可扩展且低成本的平台，用于从商业化前驱体生产多功能玻璃材料，对光子学、智能材料和表面保护具有广泛意义。相关论文以“Multifunctional Entropy-Driven Supramolecular Glasses From Thermopolymerization of Metal-Urea Deep Eutectic Solvents”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队首先通过示意图展示了超分子玻璃的制备过程、化学组成、熵驱动形成机制及不同形态下的发光行为。如图所示，将ZnCl₂与尿素在室温下研磨后，于100°C形成ZnCl₂(urea)₂深共晶溶剂，随后经120~240°C加热并冷却，即可获得超分子玻璃（图1a）。玻璃中的主要化学组分包括尿素、缩二脲、氰尿酸及其相应的锌配位配合物（Zn-UR、Zn-BU、Zn-CA），以及少量尿酸（UA）（图1b）。熵驱动的形成过程使多种分子组分在非晶网络中均匀分布（图1c）。在日光下，块体、丝状和弯曲状玻璃样品均呈透明或半透明状态；而在295、365和395 nm紫外光激发停止后，它们分别呈现出蓝色、绿色和黄色的余辉发光，展示了激发波长依赖的发光特性（图1d）。

图1超分子玻璃的制备、化学组成、熵驱动形成及不同形态下的发光。(a) 以尿素和ZnCl₂为前驱体制备超分子玻璃的示意图。(b) 超分子玻璃中的主要化学组分。(c) 超分子玻璃熵驱动形成的示意图。(d) 块体、丝状和弯曲状玻璃样品在日光下及295、365和395 nm紫外照射停止后的照片。

随后，研究对ZnCl₂-UR基超分子玻璃的结构、热学、流变学和相行为进行了系统分析。液体态¹³C NMR谱鉴定了UR、Zn-UR、BU、Zn-BU、CA、Zn-CA和UA等主要分子组分的存在，固态¹³C NMR谱进一步佐证了上述结果，且随制备温度升高，BU和CA相关物种的相对贡献逐渐增加（图2a）。ICP-AES分析显示锌含量为22.88 μg mL⁻¹，与理论值21.8 μg mL⁻¹一致，表明ZnCl₂在加工过程中被定量保留。元素分析确定了C、H、O、N的含量分别为4.8、4.2、14.2和14.2 wt%。HPLC-QTOF MS进一步证实了游离UR、BU、CA及其相应ZnCl₂配位配合物在玻璃中的共存。FT-IR光谱在1612 cm⁻¹（UR和BU的羰基伸缩）、1396 cm⁻¹（C=N伸缩）和776 cm⁻¹（CA的三嗪环变形）处显示出特征谱带，Raman光谱在383 cm⁻¹处出现Zn-Cl伸缩振动带，XPS分析则揭示了O 1s结合能向高值移动（图2b）以及Cl 2p和Zn 2p结合能降低，共同证实了Zn²⁺与羰基氧的配位以及Zn-Cl键被Zn-O配位键部分取代。

在玻璃形成机制与热性能方面，DSC分析显示，化学计量比的UR/ZnCl₂混合物（摩尔比1:1）在加热过程中于63.5°C出现放热峰，标志着ZnCl₂(urea)₂深共晶溶剂组装的开始，随后在102.5°C出现吸热峰，反映深共晶溶剂的完全熔化（图2c）。随着温度进一步升高至120°C-240°C，熔融的深共晶溶剂驱动尿素聚合和部分热分解，冷却后最终形成玻璃态固体。玻璃化转变温度（Tg）随制备温度和ZnCl₂含量系统变化：在固定ZnCl₂与UR摩尔比时，Tg随制备温度升高而逐渐增加，Zn1-U1-120、Zn1-U1-180和Zn1-U1-240的Tg分别为13.9°C、23.6°C和44.2°C；在固定制备温度为240°C时，Tg从Zn1-U3-240的20.0°C增加到Zn1-U2-240的36.1°C和Zn1-U1-240的44.2°C（图2d）。DMA独立测得Zn1-U1-240玻璃的Tg为44.5°C，与DSC结果高度一致（图2e）。TGA分析表明，热稳定性随ZnCl₂含量和合成温度的增加而单调提高。PXRD图谱仅显示宽弥散峰（图2f），SAXS测量未检测到布拉格反射，独立证实了在所有可及长度尺度上不存在周期性有序，且玻璃形成在很大程度上独立于冷却速率。流变学表征显示，熔融ZnCl₂-UR混合物在240°C下表现出剪切变稀行为（图2g），且G'在0.1至100 rad s⁻¹范围内大于G''，表明熔融混合物主要表现为弹性固体。POM图像记录了研磨ZnCl₂/UR混合物从25°C加热至240°C并冷却过程中的形貌演变，证实了连续均匀玻璃的形成（图2h）。

图2ZnCl₂-UR基超分子玻璃的结构、热学、流变学和相行为分析。(a) Zn1-U1-240、Zn1-U2-240、Zn1-U3-240、Zn1-U1-180和Zn1-U1-120玻璃的液体态¹³C NMR谱，以及UR、BU和CA粉末的参考谱。峰归属：a，UR；a'，Zn-UR；b，BU；b'，Zn-BU；c，CA；c'，Zn-CA；d，UA。(b) Zn1-U1-240玻璃、UR、BU和CA的O 1s XPS谱。(c) 摩尔比1:1的研磨UR/ZnCl₂混合物的DSC曲线。(d) Zn1-U1-240、Zn1-U2-240和Zn1-U3-240玻璃的DSC曲线。(e) Zn1-U1-240玻璃的温度依赖储能模量、损耗模量和tan δ。(f) Zn1-U1-240、Zn1-U2-240和Zn1-U3-240玻璃的PXRD图谱。(g) 摩尔比1:1、1:2和1:3的熔融ZnCl₂/UR混合物在240°C下粘度随剪切速率的变化。(h) 研磨ZnCl₂/UR混合物从25°C加热至240°C并随后冷却至25°C过程中的POM图像。比例尺：250 μm。

在机械强度、光学透明性、表面形貌和密度方面，三点弯曲测试中，Zn1-U1-240玻璃棒在两端支撑下承受1 kg载荷达1周而无明显变形（图3a）。压缩应力-应变测试表明，Zn1-U1-240玻璃在5.3 MPa压缩应力和1.1%应变下断裂，而Zn1-U2-240和Zn1-U3-240在失效前发生明显的塑性变形，其中Zn1-U3-240的断裂应变最大（图3b）。UV-vis-NIR光谱显示，Zn1-U1-240玻璃在500-1400 nm范围内保持约70%的透射率，覆盖整个可见光至近红外窗口（图3c）。其折射率为1.49，与常规硅酸盐玻璃（约1.50）非常接近。AFM测量显示Zn1-U1-240玻璃表面极其光滑，粗糙度（Ra）约为0.207 nm（图3d）。SEM-EDS mapping证实C、N、O、Zn和Cl在整个块体玻璃中均匀分布（图3e）。超分子玻璃的密度范围为2.03-2.39 g cm⁻³，略低于常规硅酸盐玻璃（约2.4 g cm⁻³）（图3f）。

图3超分子玻璃的机械强度、光学透明性、表面形貌和密度。(a) 两端支撑的Zn1-U1-240玻璃棒承受1 kg载荷而无明显变形的照片。(b) Zn1-U1-240、Zn1-U2-240和Zn1-U3-240玻璃的压缩应力-应变曲线。(c) Zn1-U1-240玻璃的UV-vis-NIR透射光谱；插图显示玻璃样品的照片。(d) Zn1-U1-240玻璃的AFM表面形貌图。比例尺：1 μm。(e) Zn1-U1-240玻璃的SEM图像及相应的EDS元素分布图。比例尺：250 μm。(f) 玻璃的密度。

在颜色可调发光方面，Zn1-U1-240玻璃在295 nm紫外激发下产生强烈的蓝色发射，移除激发源后，蓝色余辉在环境条件下持续约7秒。365和395 nm激发分别产生绿色和黄色发射，证实了激发波长依赖的发光行为（图4a）。这种发光行为在柔性片材、纤维结构和玻璃泡沫等多种形态中均匀延伸（图4b）。延迟PL光谱显示，Zn1-U1-240在295、365和395 nm激发下分别产生454、536和560 nm的磷光峰（图4c），激发态寿命分别为179.9、170.7和136.6 ms（图4d）。引入Co²⁺、FS、AS或RB作为掺杂剂后，可获得蓝色、黄色、橙色和红色玻璃，在365 nm紫外激发停止后，各掺杂玻璃分别产生蓝绿色、黄绿色、橙色和红色余辉，RTP寿命分别为77.5、111.4、166.0和47.6 ms（图4e）。TD-DFT计算表明，Zn配位显著改变了S₁/Tn耦合并增强了三重态稳定化，其中Zn-BU和Zn-CA被确定为主要的长寿命RTP中心，而Zn-UR的贡献相对较弱且寿命较短。玻璃基质中的刚性限域和广泛的分子间氢键协同作用（图4f、图4g），有效抑制了非辐射弛豫，从而延长了磷光寿命（图4h）。

图4Zn1-U1-240玻璃的激发依赖超长RTP及提出的发光机制。(a) Zn1-U1-240玻璃在环境光下及295、365和395 nm紫外照射停止后记录的照片。(b) 弯曲、丝状Zn1-U1-240玻璃样品和Zn1-U1-240玻璃泡沫在日光下及295、365和395 nm紫外激发移除后的照片。(c) Zn1-U1-240玻璃在不同波长激发下的RTP光谱。(d) Zn1-U1-240玻璃在λex/λem = 295/454 nm、365/536 nm和395/560 nm下测量的时间分辨光致发光衰减曲线。实线表示拟合曲线。(e) 掺杂Co²⁺、FS、AS和RB的Zn1-U1-240玻璃的磷光光谱；插图显示各掺杂玻璃在365 nm紫外照射停止后的照片。(f,g) 玻璃基质中发光中心和氢键相互作用的示意图。(h) 由ZnCl₂和UR前驱体衍生的玻璃中超长RTP的提出机制示意图。

在粘附与阻燃性能方面，Zn1-U1-240玻璃的-NH₂、-C=O和-Cl官能团能与硅酸盐玻璃、硅酸盐陶瓷和木材表面的-OH基团形成氢键，为强界面粘附提供了基础。将熔融Zn1-U1-240玻璃涂覆于显微镜玻璃、木材和陶瓷基材，冷却后即可形成薄粘附膜（图5a）。由Zn1-U1-240玻璃粘合剂粘合的玻璃-玻璃、木材-木材和陶瓷-陶瓷基材对，各承受20 kg载荷而不失效（图5b）。在较小的粘合面积（1.0×1.0 cm，0.1 cm厚）下，由Zn1-U1-240玻璃粘合剂粘合的两片玻璃载玻片支撑1 kg载荷超过1个月而无明显退化，照片显示粘附层持续保留激发波长依赖的余辉发射，涵盖蓝色、绿色和黄色发射（图5c）。单搭接剪切测试给出在硅酸盐玻璃、陶瓷和木材基材上的剪切强度分别为4.2、3.5和3.2 MPa。值得注意的是，粘合层完全保留了块体玻璃的激发波长依赖余辉，表明光学功能在粘合状态下得以保持。在阻燃性能评价中，裸纸（对照）、Zn1-U1-240玻璃涂覆纸、块体Zn1-U1-240玻璃和Zn1-U1-240玻璃泡沫的火焰暴露测试展示了该玻璃优异的阻燃性能（图5d）。在应用演示中，Zn1-U1-240玻璃被用作智能防伪标签和装饰涂层，其粘附性、阻燃性和颜色可调余辉特性在一个材料中得以整合（图6a）。玻璃还成功粘附于贝壳表面，展示了其作为发光装饰材料的适用性（图6b）。

图5Zn1-U1-240玻璃的强粘附性、余辉可见性和阻燃性能。(a) 熔融Zn1-U1-240玻璃涂覆于显微镜玻璃、木材和陶瓷基材，冷却后形成薄粘附膜的示意图。(b) 由Zn1-U1-240玻璃粘合剂粘合的玻璃-玻璃、木材-木材和陶瓷-陶瓷基材对，各承受20 kg载荷。(c) 由Zn1-U1-240玻璃粘合剂粘合的两片玻璃载玻片支撑1 kg载荷，照片显示粘附层持续的余辉发射。(d) 裸纸（对照）、Zn1-U1-240玻璃涂覆纸、块体Zn1-U1-240玻璃和Zn1-U1-240玻璃泡沫的火焰暴露测试。

图6Zn1-U1-240玻璃的应用。(a) Zn1-U1-240玻璃用作智能防伪标签和装饰涂层的示意图。(b) Zn1-U1-240玻璃粘附于贝壳上的照片，展示其作为发光装饰材料的适用性。

综上所述，本研究通过简单的研磨-加热-冷却工艺，从丰富、低成本的前驱体尿素和ZnCl₂出发，制备了大规模多功能玻璃，展示了一条可持续且实际可行的合成路线。在加热过程中，ZnCl₂(urea)₂深共晶溶剂内的聚合反应原位生成多种化学物种，共同驱动熵稳定玻璃的形成。通过改变尿素与ZnCl₂的摩尔比和加热温度，可以广泛调控玻璃的组成、结构和所得性能，实现对材料性能的系统控制。这些玻璃的可调超长RTP主要源于原位形成的Zn-BU和Zn-CA物种，而致密的氢键网络和玻璃基质固有的刚性协同抑制了非辐射衰减并延长了余辉发射。该玻璃还表现出强基材粘附性和优异的阻燃性，使其适用于智能防伪标签和装饰应用。总体而言，这项工作展示了一条可扩展、可持续且成本效益高的块体多功能玻璃制备路线，并建立了一个具有广泛相关性的材料平台，有望推动下一代光子和功能技术的发展。