北理工AM：冷冻3D打印造出“梯度螺旋”气凝胶，电磁/热/火/力学防护一体化

随着通信卫星、超宽带雷达及小型化高功率电子设备的飞速发展，机载电子系统正面临着日益复杂的电磁环境挑战。对于无人机等平台而言，有限的载荷能力要求防护隔层必须轻量化，既能衰减电磁干扰、抑制热量与火焰蔓延，又不能阻塞设计好的冷却通道，同时还需承受机械振动与压缩。然而，传统的微波吸收组件（如铁氧体、金属磁性填料、碳基材料及二维过渡金属碳/氮化物）虽能提供介电或磁损耗，但其相对较高的密度和导热性难以满足机载平台轻量化与热屏蔽的需求。气凝胶因其低密度、高孔隙率和本征隔热性成为理想候选，但实现强微波吸收通常需要高填料负载或高温碳化，这往往会形成连续的热传导路径，削弱多孔骨架的韧性与结构稳定性。因此，开发能够平衡电磁衰减、热防护与机械鲁棒性的多功能气凝胶吸收剂至关重要。现有的孔隙结构调控研究多采用单一冰模板、随机发泡或简单定向冷冻，且通常只关注单一长度尺度的孔隙特征，难以实现纳米级极化位点、亚微米级散射孔、微米级隔热通道与毫米级拓扑架构的协同设计。在极端环境下实现电磁-热-机械一体化防护，可编程多尺度孔隙架构的构建及其与功能损耗网络的精确耦合尤为关键。

针对这一挑战，北京理工大学潘也唐特别副研究员、陕西科技大学黄文欢教授、天津大学吴凡教授、清华大学Lin Tao合作开发了一种基于定制冷冻打印系统的解耦多尺度结构工程策略，将不同长度尺度的孔隙结构通过不同机制调控，并集成到分级梯度Gyroid气凝胶中。该分级网络跨越纳米孔、亚微米孔、微米孔及毫米级宏观通道。在该架构中，金属有机框架（MOF）不仅作为纳米孔形成单元，还充当界面介导剂，其表面氨基与MXene的-F和-OH端基之间的氢键相互作用抑制了纳米片的重堆叠，稳定了MX@MOF异质结构。MX@MOF的极性表面进一步富集吡咯单体，为氧化聚合提供优先成核与生长位点。在台盼蓝（TB）引导下，聚吡咯从离散颗粒演变为纤维状桥接网络，将分散的MX@MOF单元互连，建立连续导电网络。得益于可编程多尺度孔隙架构与纤维化损耗网络的协同作用，所得气凝胶在2.45 mm厚度下实现了-71.5 dB的最小反射损耗和6.26 GHz的有效吸收带宽，同时具备压缩承载能力、热防护和阻燃性能。相关论文以“Gradient Gyroid Aerogels With Programmable Multiscale Pore Architectures and Fibrillated Loss Networks for Electromagnetic, Thermal/Fire, and Mechanical Protection”为题，发表在Advanced Materials上。

在功能组件的构建上，研究人员首先合理设计了打印墨水的功能成分，以建立互连的电磁耗散网络。MXene因其高电导率和丰富的表面官能团成为合适的导电组分，但二维MXene片在冷冻干燥过程中易因范德华力和毛细力发生重堆叠，导致层间通道塌陷和有效界面减少；直接墨水书写（DIW）过程中的剪切力还可能诱导MXene片沿打印方向排列堆叠，增加喷嘴堵塞风险。为此，研究者在MXene层间引入MOF纳米晶体作为层间支柱，扩大层间距、减少直接片层接触，并在冷冻前沿迁移和冰晶生长过程中稳定层状框架，从而保留开放的层间通道和多级异质界面（图1a、1b）。然而，有效的插层依赖于MOF与MXene之间稳固的界面相互作用。为克服Ni-MOF对MXene表面端基固有的弱亲和力，研究者采用对氨基苯甲酸进行配体交换，在较大程度保留原始MOF框架的同时引入氨基，从而增加MOF的表面极性并增强其与MXene的界面耦合。氨基功能化的MOF可通过氢键与MXene表面的-OH和-F基团相互作用，实现稳定的插层。为保持气凝胶的机械完整性，MX@MOF的添加量维持在较低水平，但这可能限制电磁损耗。虽然颗粒状PPy可以补偿介电损耗，但其离散聚集体可能引起局部应力集中。因此，研究者采用TB介导的吡咯聚合来构建纤维化PPy损耗网络（图1c–e）。TB的芳香共轭骨架和磺酸基团通过π-π相互作用和静电耦合引导吡咯有序聚集，促进PPy轴向生长并抑制颗粒团聚。更重要的是，纤维化PPy网络将分散的MX@MOF单元桥接成具有丰富电磁损耗位点的连续导电框架，同时纤维缠结和界面锚定有助于更均匀地传递应力。形貌表征直接证实了纤维化PPy的形成，大量相互缠绕的PPy纤维均匀包裹MX@MOF骨架并形成互连网络（图1f）。

图1（a）MX@MOF制备示意图。（b）MX@MOF的SEM图像。（c）纤维化PPy合成示意图。（d）颗粒状PPy合成示意图。（e）纤维化PPy生长机制示意图。（f）CS-4气凝胶中MX@MOF和PPy纳米纤维的SEM图像及放大视图。

在结构架构方面，研究团队受深海玻璃海绵分级骨架架构的启发，基于定制冷冻打印平台开发了多尺度结构工程策略，将独立调控的多个长度尺度的孔隙结构集成到梯度Gyroid气凝胶中。在纳米尺度，MOF纳米孔提供大内表面积和丰富的固-气界面，孔壁上的金属节点、极性配体部分和结构缺陷可作为偶极和界面极化的活性位点。为进一步增加孔隙开放度并暴露更多可接近的活性位点，研究者引入乙酸调节MOF生长，通过改变乙酸浓度，Ni-MOF的孔径可在约7–43 nm范围内调节（图2a）。在此基础上，为桥接MOF纳米孔与冰模板形成的微米孔之间的巨大尺寸差距，研究者进一步优化打印墨水组成，引入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为软模板（图2b）。CTAB可在水相中自组装成胶束，为亚微米孔的形成提供局部模板，从而在纳米孔与后续微米孔之间建立中间结构过渡。随后，使用nTOP软件设计了沿垂直方向壁厚逐渐增加的Gyroid架构，并利用定制冷冻打印系统从含CTAB的MX@MOF/PPy/CS复合墨水中制备梯度Gyroid结构（图2c）。打印过程中，平台温度可在0°C至-20°C范围内动态调节。随着打印进行，每一连续层的温度实时逐渐均匀降低，挤出的墨水在沉积后迅速冻结，使打印结构迅速固定并保持几何形貌。微CT重建进一步验证了实际打印架构与预定义梯度模型的一致性，黄色孔隙区域从上到下逐渐减少，表明沿高度方向孔隙率逐渐降低。为研究冷冻干燥温度对气凝胶微观结构的影响，研究者将相同墨水组成和打印参数的样品分别在-20°C、-50°C和-80°C下冷冻干燥，结果表明随着处理温度降低，所得微米级孔径从约200 μm逐渐减小至7 μm（图2d）。高倍SEM进一步揭示，在冰模板微米孔的壁内存在更小的亚微米孔，而在无CTAB的对照样品中未观察到类似特征，进一步证明了CTAB胶束在亚微米孔形成中的软模板作用（图2e）。最终得到具有跨越纳米、亚微米、微米和毫米尺度分级架构的MX@MOF/PPy纤维/CS气凝胶，记为CS-4。与其他样品相比，CS-4表现出更集中的孔径分布和最高的孔隙率94.5%，进一步证实分级孔架构的引入提高了空间利用率并增强了气凝胶的轻量化特性。

图2（a）更开放的氨基功能化Ni-MOF（MOF-1）的SEM图像、通过MXene插层获得的相应MX@MOF，以及N₂吸附-脱附等温线（MOF-2代表未修饰的MOF）。（b）CTAB自组装示意图。（c）冷冻打印梯度Gyroid TPMS结构示意图及相应微CT重建。（d）在-80°C、-50°C和-20°C冷冻干燥温度下气凝胶形貌的示意图和SEM图像。（e）CTAB导向的亚微米孔形成及相应SEM图像。

为阐明各功能组分对整体性能的贡献，研究者制备了壳聚糖气凝胶（CS-1）、CS/MX@MOF气凝胶（CS-2）和CS/MX@MOF/颗粒状PPy气凝胶（CS-3）作为对照样品。所有气凝胶均表现出电磁吸收能力，但吸收强度和有效吸收带宽差异显著。其中，CS-4表现出优异的电磁吸收性能：在2.45 mm厚度下，CS-4在9.38 GHz处实现-71.5 dB的最小反射损耗，有效吸收带宽为6.26 GHz（图3a、3b）。相比之下，CS-1、CS-2和CS-3的RLmin分别为-28.3 dB（16.44 GHz，7.80 mm）、-65.5 dB（14.32 GHz，7.47 mm）和-62.5 dB（2.28 GHz，9.56 mm）。为评估本征电磁衰减能力，研究者分析了衰减常数α，CS-4在测量频率范围内表现出更高的α值，证实其具有更强的本征衰减能力（图3c）。随着MX@MOF、纤维化PPy和可编程多尺度孔隙架构的逐步引入，复介电常数的实部、虚部和介电损耗角正切整体增加，表明介电能量存储和耗散增强（图3d）。密度泛函理论（DFT）计算在分子层面进一步支持了这一解释：与不含PPy的体系相比，PPy链与MX@MOF之间的接触区域显示出更明显的电子云重新分布，伴随局部电荷积累和耗尽，表明PPy增强了界面电子耦合并促进电子离域，从而增强导电损耗（图3f、3g）。Cole-Cole图进一步证实，CS-4中的纤维化PPy网络产生更宽的介电响应和更明显的延伸拖尾，因为高长径比的PPy纤维有效桥接MX@MOF单元并在壳聚糖骨架内构建连续电荷传输网络（图3e）。阻抗匹配结果表明，CS-4的多尺度梯度Gyroid孔隙架构引入了大量空气相，降低了有效介电常数，并在电磁波跨不同长度尺度传播过程中逐渐调节阻抗变化，使材料阻抗更接近自由空间，实现了强损耗与良好匹配之间的平衡（图4a）。电磁场模拟显示，电场和磁场的高强度区域主要集中在连续Gyroid骨架和周期性节点上，表明复杂的三维曲面框架促进了局部电荷积累和空间电荷极化，从而增强界面极化弛豫（图4b）。雷达散射截面（RCS）模拟表明，CS-4在-90°至90°角度范围内表现出较低的RCS值，整体值低于-10 dBm²，表明有效抑制了回波散射和后向反射（图4c、4d）。总体而言，CS-4优异的微波吸收性能源于MX@MOF/PPy纤维功能网络实现的强电磁衰减与跨尺度分级多孔架构提供的改善阻抗匹配和多次反射之间的协同作用（图4e）。

图3（a）二维Z值图。（b）三维反射损耗（RL）图。（c）不同样品的衰减常数（α）、介电损耗角正切（tanδₑ）和磁损耗角正切（tanδμ）。（d）不同样品在2–18 GHz频率范围内的复介电常数（ε′和ε″）。（e）CS-4的Cole-Cole图。（f）不同构型的差分电荷密度分布。（g）相应构型的态密度（DOS），虚线表示费米能级（EF）。

图4（a）不同样品的阻抗匹配（d1）。（b）梯度Gyroid TPMS超结构中的模拟电磁场分布。（c）不同样品的模拟远场三维RCS方向图。（d）不同探测角度下的相应RCS值。（e）电磁吸收机制示意图。

除电磁干扰防护外，防止电池或功率模块局部热点引起的热/火灾危害传播至航空电子舱对无人机安全运行也至关重要。热场分布和热流矢量模拟进一步阐明了Gyroid架构的隔热机制：随着加热时间从0.5 s增加到20 min，热量主要局限于靠近热源的底部区域，而顶部区域保持相对较低的温度，热流沿连续Gyroid曲面和多级孔隙发生偏转、分散和延长（图5a、5b）。红外热成像显示，CS-4的上表面温度显著低于其他样品，温差约为10°C–20°C（图5c、5e）。所有样品均表现出低热导率，证实气凝胶骨架中丰富的空气相有效抑制了固相热传导；而CS-4表现出更低的热扩散率和更高的体积热容，使其能够吸收和缓冲更多外部热量，进一步增强了极端热环境下的热稳定性（图5d、5f、5g）。考虑到防护材料必须在极端服役条件下保持机械稳定性，压缩测试显示CS-4在室温下达到约4.375 MPa的压缩应力，远高于CS-3的约2.364 MPa；即使在300°C下，CS-4仍保持3.28 MPa，表明其热机械稳定性（图5h–j）。有限元模拟进一步揭示，随着压缩位移从d=0增加到d=10，应力逐渐从局部孔壁传播到相邻骨架节点，并主要集中在孔壁连接处和弯曲区域，表明互连多孔骨架能有效分配外部载荷，防止单一区域快速应力集中（图5k）。直接火焰测试表明，CS-4在连续三次暴露于甲烷火焰后仅发生短暂的局部点燃，移除火源后未观察到持续燃烧或火焰蔓延，表现出优异的自熄行为（图6a）。锥形量热法进一步揭示，CS-4在整个测试过程中表现出更弱的烟雾释放信号，CO₂和CO释放速率显著降低并接近基线，表明燃烧强度和气态分解产物释放均被有效抑制（图6b–e）。CS-4还表现出明显减弱的HRR和THR信号，表明其能够降低瞬时热释放强度和累积热危害（图6f、6g）。残留炭的XRD图谱显示CS-4炭中存在NiO、TiO₂和含铁氧化物等无机晶相，表明功能组分在燃烧过程中发生原位转变并参与形成热稳定的无机炭复合屏障（图6h）。SEM图像和元素映射进一步显示，CS-4在燃烧后保持连续稳定的多孔炭骨架，Fe、Ni、Ti和C均匀分布在炭区域中（图6i）。

图5（a、b）梯度Gyroid TPMS超结构中的模拟热场分布和热流矢量。（c）不同样品的表面温度。（d）不同样品的热导率。（e）CS-3和CS-4的红外热图像。（f）不同样品的热扩散率。（g）不同样品的体积热容。（h-j）不同温度下的应力-应变曲线。（k）梯度Gyroid TPMS超结构的有限元分析。

图6（a）CS-4点火测试的数码照片。（b、c）不同样品的SPR和TSP曲线。（d、e）CS-1和CS-4的三维TG-IR光谱。（f、g）不同样品的HRR和THR曲线。（h）不同样品残留炭的XRD图谱。（i）CS-4残留炭的数码照片、SEM图像和EDS分析。

综上所述，本研究首先通过功能组件工程构建了高效的电磁损耗网络。设计了MX@MOF异质界面以抑制MXene重堆叠，同时TB诱导的纤维状聚吡咯将分散的MX@MOF单元桥接成连续的导电损耗网络。在此功能框架基础上，进一步开发了基于多尺度孔隙率解耦工程的可编程结构设计策略，构建了集电磁吸收、热/火防护和机械鲁棒性于一体的梯度Gyroid气凝胶。通过结合乙酸调控的MOF生长、CTAB导向的胶束模板、实时冷冻温度控制和冷冻3D打印，跨越纳米、亚微米、微米和毫米尺度的孔隙结构被独立调控并分级集成。这种功能网络工程与可编程多尺度结构设计的结合，实现了电磁耗散、热传递和机械载荷分配的协同调控。所得结构功能一体化材料结合了强电磁衰减与改善的阻抗匹配和延长的电磁波传播路径，同时提供优异的隔热、阻燃和机械增强性能。结果，优化后的CS-4气凝胶实现了-71.5 dB的RLmin、6.26 GHz的EAB和约4.375 MPa的室温压缩应力，同时表现出优异的热/火防护性能。本研究为轻量化气凝胶吸收剂提供了一种可编程的结构设计范式，使其能够在极端服役条件下平衡电磁吸收、热防护和机械鲁棒性。