新型光刻胶，登上Nature！

电致发光光刻胶：将光刻缩放能力拓展至OLED领域

有机发光二极管（OLED）微型化对下一代超高分辨率显示器和集成光子学至关重要，但传统真空蒸镀和喷墨打印与硅基光刻缩放工艺不兼容，难以实现与 CMOS 电路的单片集成。III-V 族无机半导体虽被广泛研究，却受晶格失配、高温外延和异质转移复杂性限制，且像素缩小至亚 10 μm 时因侧壁缺陷非辐射复合出现严重效率滚降。有机半导体具有非晶发光层、低温无晶格匹配制造和后段兼容加工优势，并可保持与器件尺寸无关的高外量子效率（EQE），但多色 OLED 单片集成仍缺乏可行路线。核心瓶颈是有机半导体化学脆弱，易被标准光刻中的溶剂和显影剂降解；精细金属掩模蒸镀和喷墨打印则受空间分辨率、套刻精度限制，且与后续光刻脱节。2000 年代初提出的可直接光刻图案化有机发光层，早期采用含氧杂环丁烷侧基的 π 共轭聚合物，通过酸催化交联形成不溶网络，但 EQE 通常低于 2%，原因包括早期荧光聚合物仅能收集单线态激子，以及发光单元和残留光酸添加剂随机分布产生强猝灭位点。此后虽引入 TADF 等先进 OLED 发光体，电致发光光刻胶（ELPRs）发展仍停滞，因为交联反应普遍存在，缺乏精确结构控制会引入非辐射衰减通道或破坏电荷传输。

鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Chih-Jen Shih教授与Yinyin Bao教授报道了通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成的电致发光光刻胶，可直接通过紫外和电子束光刻图案化。这些多臂星形聚合物具有核壳结构，将热活化延迟荧光（TADF）发光体嵌入保护性主体壳内，使其与表面反应性光交联部分隔离。位点特异性隔离确保交联反应仅发生在聚合物外围，发光核保持完整，从而保持高电致发光。作者展示了顺序多层 ELPR 光刻中的稳健加工正交性，实现了临界尺寸低至 110 nm 的亚衍射荧光纳米图案；并通过多色、紫外图案化 OLED 验证器件性能，外量子效率超过 13%。这些结果不仅为将摩尔定律延伸至有机光电子学铺平道路，也释放了其单片光电集成潜力。相关研究成果以题为“Electroluminescent photoresists extending lithographic scaling to OLEDs”发表在最新一期《nature》上。

设计策略与模块化合成

作者选择红、绿、蓝三种代表性 TADF 发光体作为 ELPRs 核心。这些骨架共享供体 9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（DMAC），并与颜色特异性受体——萘酰亚胺、三氮烯（TRZ）和二苯砜——偶联以覆盖可见光谱。

图 1 通过可控自由基聚合技术实现的高性能 ELPRs 分子设计

DMAC 的 2,7-位通过苯基连接基位点特异性功能化 2-溴-2-甲基丙酸酯引发基团，确保每条聚合物链从单一发光核心通过 ATRP 向外生长（图2a）。作者先合成自宿主 TADF 聚合物 P 系列前体，其中 N-苯基咔唑丙烯酸酯衍生物（ACz）因光物理和电致发光性能优越而被选用。发射体掺杂浓度通过聚合物链长精确调至 5 wt%–15 wt%。例如 G-ortho-P 系列 DPACz 为 20–65，分散度 D 为 1.16–1.25，掺杂浓度 4.6 wt%–15.0 wt%。随后进行第二嵌段合成，引入末端可交联外围：甲基丙烯酸肉桂酰酯（MAc）提供紫外图案化能力，甲基丙烯酸烯丙酯（MAI）提供电子束图案化能力（图2a）。该模块化方法可独立调节发光特性和交联密度，多臂星形结构确保 TADF 核心与反应性聚合物边界空间隔离。时间分辨光致发光表明，G-ortho-ELPR 在甲苯中保持 TADF 活性，脱氧条件下瞬态和延迟荧光寿命分别为 27.5 ns 和 1.14 μs；总光致发光量子产率 Φtot 为 50%，其中延迟荧光量子产率 ΦDF 为 39%（图2c）。固体膜中 G-ortho-ELPR 的延迟荧光寿命 τDF = 0.7 μs，与母体 TADF 分子和溶液中的聚合物相当。连接基工程影响显著：G-ortho-P（DPAC=20）的 ΦPL 为 74%，发射峰 505 nm；G-para-P 的 ΦPL 降至 48%，发射峰 522 nm。邻位连接基增强空间位阻，保持反向系间窜越并减少非辐射衰减。引入光交联剂后，G-ortho-P（DPAC=45）的ΦPL从 81% 降至 G-ortho-ELPR（DPAC=45，DPMAc=12）的 40%，但紫外光交联后 ΦPL略升至 44%，说明交联本身未引入额外猝灭位点。

图 2 模块化ATRP合成方法以及ELPRs的光物理特性表征

分子动力学模拟显示，成膜后发光核多被主体单体屏蔽，相邻聚合物的交联单体相互接触并可高效交联（图3）。例如绿色发射体周围平均有 3.8 个主体单体，质心距离最大 8.4 Å；多数光交联部分远离核心，第一峰最大 9.5 Å，但 12.5% 的核心与单个光交联部分直接接触（质心峰 5.9 Å）。红色发射体每个周围有 2 个主体单体紧密接触（质心峰 5.8 Å），10 Å 内 4.2 个；约 25% 有光交联部分紧密接触（质心峰 7.2 Å）。

图 3 对 ELPR 结构体的分子层面理解

高分辨与多色图案化。

作者用紫外光刻考察 ELPRs 的图案化能力。含肉桂酰基团的 ELPR 通过负性直接光刻加工：甲苯溶液旋涂于硅基底，退火后通过光掩模在真空接触模式下暴露于 365 nm 紫外光；相邻肉桂酰基团发生 [2+2] 环加成（图4a），随后甲苯显影去除未曝光区域。以 G-ortho-ELPR（DPAC=45，DPMA=12）为例，作者实现线/空间（L/S）间距 4/2 μm，膜厚精确为 36 nm（图4b–d）。多色图案通过三次顺序光刻工艺集成，证明 ELPR 平台稳健的溶剂正交性（图4e–h）。为进一步突破光学光刻衍射极限，作者合成含烯丙基的电子束敏感 ELPRs（图4i）。利用加速电子的超短德布罗意波长，G-ortho-ELPR（DPAC =35，DPMA =30）和 R-ortho-ELPR（DPAC =23，DPMA =20）被直接电子束光刻成 300 nm 特征纳米甜甜圈（图4j–l）。降低旋涂膜厚后，分辨率扩展至 L/S 间距 110/160 nm（图4m,n）。该平台还可与铝等功能材料的传统剥离工艺集成，形成直径从 600 nm 到 150 nm 的周期性纳米盘阵列，并保持强光致发光。作者通过两次连续电子束光刻循环制备多色“金刚鹦鹉”显微图像，单个纳米盘像素直径 150 nm 至 600 nm，像素尺寸低至 200 nm（图4o–r），这是当时通过直接光刻图案化实现的最高分辨率多色荧光图像之一。

图 4 通过紫外线光刻和 EBL 技术实现 ELPR 的多色图案化的演示

电致发光性能与集成

作者先优化自宿主 TADF 前体 P 系列的器件性能。ATRP 残留的休眠溴端基可能在高电场下成为电荷陷阱或猝灭位点。脱溴后，MALDI-TOF 证实端基去除，G-ortho-P-deBr 分解温度 Td 为 350°C，薄膜中 τDF 从 G-ortho-P-Br 的 1.60 μs 缩短至 1.26 μs。OLED 性能显著提升：G-ortho-P-deBr 的最大 EQE 从 1.6% 增至 30.3%，电流效率从 4.25 cd A⁻¹ 增至 75.44 cd A⁻¹，分别提升 18 倍和 17 倍（图5a）。该溶液加工聚合物 OLED 的 EQE 略高于真空蒸镀母体分子的对照器件（26.5%）。在标准 OLED 结构中，紫外交联后的 G-ortho-ELPR（DPAC=45，DPMA=12）实现峰值 EQE 13.3%（图5b,c），这对直接光刻图案化有机发光体是变革性进步。通过连接基工程，作者还展示了覆盖可见光谱的多色电致发光可调性（图5d）。为展示高密度集成潜力，作者制备了 30 μm 像素的微型多色 OLED 阵列：共用氧化铟锡阳极，像素由光刻图案化二氧化硅（SiO₂）钝化层定义，该层也作为层间介质（图5e）。利用 ELPRs 的精确光图案化和溶剂正交性，作者依次沉积蓝、绿、红像素，通过三次连续光刻循环形成“ETH”字母；完成公共电子传输层和阴极后，多色阵列在 6 V 下呈现均匀明亮电致发光（图5f,g）。寿命方面，PEDOT:PSS 器件降解明显，可能因其酸性在紫外交联时与发光层相互作用；以 PTAA 作为唯一空穴传输层显著改善稳健性。通过强化透析将残留铜含量减半并优化传输层结构，G-ortho-P-deBr 器件在 2.4 mA cm⁻² 恒流下 LT₅₀ 延长至 172 min；交联 G-ortho-ELPR 体系实现 LT₅₀ 146 min。在 5.0 mA cm⁻² 和 10 mA cm⁻² 下，器件 LT₅₀ 分别为 108 min 和 30 min。作者指出，当前稳定性受空穴传输层和金属杂质等外因限制，双功能聚合物架构和可交联基团相关的内在降解机制仍需独立评估；高电流瞬时操作与连续稳定操作需区分，连续长期操作目前限于 10 mA cm⁻² 或以下，以缓解焦耳热和过早电击穿。

图 5 ELPR OLED 设备的性能以及多色显示的集成效果

结论与展望

作者开发了一种分子设计策略，将高效电致发光与光刻胶——传统上被视为绝缘且非功能的一类材料——优雅融合。尽管直接图案化 ELPRs 与最先进真空蒸镀 OLED 之间仍存在性能差距，尤其是工作寿命，但基于可控聚合的星形聚合物架构的模块化特性，为未来优化提供了清晰稳健的路线图。该发现将“功能光刻胶”确立为协同分子设计与纳米制造的通用平台。通过将光刻能力直接编码到功能骨架中并借助先进大分子控制，该策略有望解决长期阻碍有机电子学的“兼容性-分辨率”瓶颈。展望将摩尔定律延伸至有机领域，功能光刻胶平台可实现超高密度有机集成光子学和电路的单片集成。