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高分辨率本征可拉伸量子点显示：热辅助凹版转印印刷新策略

本征可拉伸发光器件在可穿戴显示、软体机器人和皮肤贴附光电子学领域前景广阔，但长期受制于机械柔软性、电荷注入与像素定义之间的权衡难题。可拉伸量子点发光层虽能提供窄带、颜色可调的发射，但弹性体基质会引入绝缘屏障和粘弹性变形，损害效率与高分辨率图案化能力。光刻和喷墨打印等传统图案化方法在软发光层上常导致边缘模糊、尺寸畸变和化学损伤；而本征可拉伸LED还面临机械柔软性与电学性能之间的根本性矛盾，尤其是向发光层高效注入电荷的困难。量子点纳米复合材料虽兼具优异光电性能与可拉伸性，却仍受两大瓶颈制约：绝缘弹性体基质阻碍界面电荷注入，以及粘弹性使微米/亚微米级图案化复杂化，限制了高分辨率RGB像素阵列的制备。

针对上述挑战，‌蔚山国立科学技术院Moon Kee Choi教授、‌大邱庆北科学技术院‌Jiwoong Yang教授、‌韩国基础科学研究院Dae-Hyeong Kim教授、嘉泉大学Dong Chan Kim合作，报道了一种界面配体工程与热辅助凹版薄膜转印印刷（LIFT）相结合的策略，用于制备高清晰度本征可拉伸量子点发光二极管。该策略通过极性短链配体选择性置换量子点纳米复合材料富聚合物表面，形成纳米级界面区域，在保持体相机械柔顺性的同时降低空穴注入势垒；热辅助则使应变集中于图案边界，实现软发光膜的清洁断裂与高保真像素阵列。采用该方法的器件在传统结构中外量子效率高达23.9%，全可拉伸QLED亮度达53,300 cd m⁻²、外量子效率8.0%、可拉伸性超过65%，并可制备高达每英寸16,000像素的阵列以及可拉伸12×12多色无源矩阵显示器。相关论文以“High-resolution intrinsically stretchable quantum-dot displays through thermally assisted intaglio transfer printing”为题，发表在Nature Nanotechnology上。

LIFT策略的核心在于将选择性界面改性与热辅助干法转印相结合（图1a）。胶体量子点被嵌入SEBS-g-MA弹性体中并旋涂于供体基底，复合材料形成过程中琥珀酸酐基团开环并锚定在量子点表面（图1f），这种化学锚定增强了结构完整性与耐溶剂性。量子点纳米复合材料经PDMS印章拾取后（图1b），用3-巯基丙酸（MPA）处理，其硫醇基团与表面量子点配位，通过自发配体修饰选择性置换近表面弹性体（图1c）。随后，经表面工程的复合材料在热处理下被轻柔转印到具有反向像素图案的凹版沟槽上，MPA的羧基促进与SiO₂沟槽表面的强粘附，而印章的热膨胀在沟槽边缘诱导局部应力，实现清洁断裂（图1d、图1g）。最终，图案化复合材料以MPA修饰面朝向空穴传输层转印到目标器件堆叠上（图1e）；MPA的短分子长度（约0.41 nm）和给电子硫醇基团降低了界面绝缘势垒并上移量子点HOMO能级，改善了空穴注入与发光层内的电荷平衡（图1h）。通过LIFT制备的可拉伸QLED表现出高外量子效率和创纪录的高亮度（图1i），优于此前报道的本征可拉伸电致发光器件，并成功展示了高清晰度可拉伸RGB子像素阵列，在三维形变下不牺牲填充因子（图1j）。

图1｜用于高分辨率、高亮度本征可拉伸QLED的LIFT策略。 a. LIFT策略的示意图，实现可拉伸量子点纳米复合材料的精确图案化和增强电荷注入。LIFT过程包括：(i) 使用PDMS印章拾取量子点纳米复合材料，(ii) 使用MPA溶液进行表面配体工程，(iii) 通过热辅助接触和从凹版沟槽脱离形成图案，(iv) 将图案释放到目标基底上。b-e. LIFT过程中的关键步骤：拾取到PDMS印章上时压力辅助的量子点致密化（b），印章上表面量子点的选择性配体工程（c），凹版沟槽边缘的热辅助断裂和图案形成（d），以及将LIFT复合材料图案转印到HTL上（e）。f-h. LIFT复合材料的示意图：体相区域中的化学键合纳米复合材料结构（f），与SiO₂凹版沟槽的界面相互作用用于像素形成（g），以及与HTL的界面相互作用用于增强空穴注入（h）。h中的插图显示了LIFT复合材料与HTL界面处定制的能级对齐。i. 通过LIFT制备的本征可拉伸QLED与先前报道的直流驱动本征可拉伸发光器件（包括有机发光电化学电池、有机LED、钙钛矿LED和QLED）的性能比较，突出了优越的亮度和电流效率。j. 高分辨率全彩量子点像素阵列（318 PPI）在平面和凸面形变下的PL图像。HIL，空穴注入层。

对工程化纳米复合材料薄膜与器件性能的深入分析表明，量子点/SEBS-g-MA纳米复合材料中的化学键合使量子点均匀分散，机械可拉伸性超过100%，并在形变下保持光滑表面形貌（图2a）；而物理共混的量子点/SEBS纳米复合材料则出现明显的量子点聚集和应变下的机械失效。均匀减薄行为反映了化学键合复合材料中均匀的应变分布和增强的机械柔顺性（图2b、图2c）。GISAXS进一步揭示了嵌入量子点在单轴和双轴应变下的空间分布与结构响应：拉伸形变时，垂直于应变轴的泊松收缩导致极小体积变化，而共价网络引导量子点-聚合物协同变形，防止局部聚集并维持均匀的粒子间距。即使经过10,000次单轴拉伸循环，薄膜仍保持结构完整性，无明显表面粗化或开裂。 在LIFT过程中，空穴传输层/发光层界面处表面量子点周围的弹性聚合物配体被MPA选择性置换（图2d），这种界面配体工程在保持机械柔顺体相结构的同时改善了跨HTL/QD界面的电荷传输。MPA的硫醇基团与量子点表面Zn原子强配位，形成稳固的Zn-S-CH₂键。固态¹³C NMR谱在-21 ppm处出现对应MPA的Zn-S-CH₂部分的特征共振，未处理复合材料中则不存在（图2e）。XPS和FT-IR进一步支持MPA诱导的化学修饰。在传统量子点固体中，用MPA等短链配体进行薄膜态配体交换通常通过替换长链原生配体来收缩粒子间距；但尽管有MPA配位的光谱证据，量子点/SEBS-g-MA纳米复合材料在标准LIFT处理后基本保持粒子间距不变，这与过量MPA处理或物理混合量子点/SEBS纳米复合材料中观察到的间距收缩形成对比。接触角测量和元素分析进一步证实，配体置换主要发生在复合材料表面附近的量子点上。这些观察表明，共价集成的SEBS-g-MA基质抑制了MPA向体相的渗透，将配体置换限制在近表面区域。 AFM显示LIFT复合材料保持光滑、无聚集的形貌（图2f），不同于裸量子点薄膜中观察到的粗糙、聚集形貌。这种选择性界面改性在LIFT处理后保持了机械可拉伸性和光学性质（图2g）。电子供体硫醇基团通过选择性界面配位调节量子点能级，循环伏安测量显示HOMO从-5.97 eV（未处理复合材料）逐步上移至-5.89 eV（LIFT复合材料）和-5.50 eV（含高比例MPA工程量子点的复合材料），表明局部表面电势调制（图2h）。紫外光电子能谱证实了这种能级移动趋势。值得注意的是，这种调制仅发生在含硫醇配体时，而胺和羧酸配体分别引起轻微下移和可忽略的变化，突显了量子点界面处硫醇配位的作用。 Mott-Schottky分析揭示LIFT复合材料具有p型行为且载流子浓度增加（图2i）；电化学阻抗谱显示串联电阻和电荷转移电阻降低，表明电荷注入增强（图2j）。通过LIFT制备的空穴-only器件表现出显著更高的电流密度（图2k），而电子-only器件无论加工方法如何都表现出相当的电流密度。这与HTL/EML界面处降低的界面隧穿势垒和适度的HOMO上移一致，共同促进了空穴注入。

为评估LIFT策略在QLED制备中的有效性，可拉伸发光层被集成到玻璃基底上的传统QLED结构中（图2l）。通过LIFT制备的器件与常规转印印刷相比，亮度和效率显著提高，外量子效率超过20.0%，同时保持530 nm处的尖锐EL峰，半高宽仅21 nm（图2m、图2n、图2o）。30个器件的高重现性得到确认，平均外量子效率为20.9%，最高为23.9%。 LIFT工艺对红色发光QLED同样有效，证实了其通用性。形貌分析表明，转印过程中的垂直压力增强了量子点堆积，表现为更光滑的表面、减小的粒子间距和致密薄膜形成。无溶剂转印印刷工艺防止了HTL/EML界面处的互混，从而降低了漏电流并提高了效率和亮度。 除转印诱导的致密化外，MPA诱导的界面配体工程促进了发光层内的电荷平衡。仅用甲醇处理可部分去除松散结合的表面配体，但诱导的能级调制和缺陷形成可忽略，仅带来边际性能改善；因此，性能提升主要源于硫醇-量子点配位而非溶剂诱导的配体去除。在ETL侧进行配体工程会降低效率，突显了HTL/EML界面处界面工程的关键作用。 总体而言，LIFT基QLED的优越性能源于改善的量子点堆积、最小化漏电流和平衡电荷注入的协同效应。 在器件层面评估了LIFT复合材料的应变耐受性：在高达100%应变下，PL和TRPL测量显示发射峰和载流子寿命不变，表明光学性质得以保持。 包含预拉伸复合材料的空穴-only和电子-only器件表现出增加的电流密度，归因于弹性减薄而不破坏电荷传输。相应地，包含预拉伸量子点纳米复合材料的QLED在应变下表现出增强的EL特性，同时保持尖锐的EL光谱。这些改善可能源于拉伸下发光层的致密化和减薄，突显了LIFT策略实现的机械鲁棒性和应变耐受性能。

图2｜LIFT处理的量子点纳米复合材料（LIFT复合材料）薄膜和器件的电学和机械特性。 a. 量子点纳米复合材料薄膜在0%和100%应变下的AFM图像。b. 量子点纳米复合材料薄膜在0%和100%应变下的截面透射电子显微镜图像（上）及相应放大视图（下）。c. 自支撑量子点纳米复合材料薄膜的照片（上）及其应力-应变曲线（下）。d. 选择性配体工程前后量子点纳米复合材料薄膜的示意图。e-g. 未处理和LIFT复合材料的¹³C固态NMR谱（e）、AFM图像（f）和TRPL衰减曲线（g）。h. 量子点纳米复合材料薄膜（即未处理、LIFT和MPA复合材料）的能级对齐。i. 未处理和LIFT复合材料薄膜的Mott-Schottky图。j. 通过常规转印印刷和LIFT制备的QLED的Nyquist图。插图显示了用于分析的等效电路模型。k. 通过转印印刷和LIFT制备的空穴-only器件（ITO/PEDOT:PSS/TFB/量子点纳米复合材料/MoO₃/Au）的电流密度-电压（J-V）特性。l-o. 通过转印印刷和LIFT制备的QLED的器件性能：能带图（l）、J-V-L特性（m）、EL光谱（n）和外量子效率-亮度（EQE-L）特性（o）。FWHM，半高宽；Rq，均方根粗糙度；Z'，阻抗实部；Z''，阻抗虚部；Rs，串联电阻；Rct，电荷转移电阻；CPE，常相位元件。HIL，空穴注入层。

LIFT工艺实现了可拉伸量子点纳米复合材料的精确图案化，用于全彩显示制备。在传统凹版转印印刷中，裸量子点薄膜在沟槽边缘完全断裂，产生清晰图案；但在可拉伸量子点纳米复合材料中，弹性聚合物基质抑制局部断裂，反而促进薄膜分层和沟槽边界附近的伸长，从而降低图案保真度并限制可实现的像素密度（图3a上）。在LIFT工艺中，通过PDMS印章的热诱导膨胀在沟槽边缘引入局部机械应变（图3a下）。有限元模拟揭示，这种差异热膨胀将应变集中在沟槽边界附近的量子点纳米复合材料薄膜中，从而促进图案形成过程中的清洁断裂（图3b）。温度依赖实验表明，图案保真度随加工温度升高而逐步改善。同时，通过MPA配体工程增强了界面粘附，其极性羧基端基与SiO₂沟槽表面形成比未处理复合材料或缺乏末端官能团的短链配体处理的复合材料更强的相互作用（图3c）。这种增强的粘附拓宽了加工窗口，使得在更宽温度范围内实现稳健图案形成。热诱导应变局域化和增强的界面粘附共同实现了可拉伸量子点纳米复合材料的高清晰度图案化，在3至100 μm的特征尺寸范围内图案保真度接近100%（图3d、图3e）。LIFT工艺的高分辨率图案化能力可扩展至红、绿、蓝量子点纳米复合材料。通过顺序对齐和转印不同颜色的图案，研究人员制备了具有30 μm子像素的高清晰度可拉伸全彩PL图像（图3f），以及对角线分辨率为1,680和2,565 PPI的对齐像素阵列（图3g），超过了增强现实和虚拟现实显示器的像素密度要求。除横向图案化外，LIFT工艺还实现了量子点纳米复合材料薄膜的垂直堆叠，用于多层RGB结构。图案化量子点纳米复合材料在机械形变下保持优异的像素完整性，即使在100%应变下仍保持相对于初始状态超过99%的像素覆盖率（图3h、图3i）。此外，LIFT策略能够精确图案化特征尺寸低至约700 nm的复杂几何形状，对应接近16,000 PPI的超高分辨率（图3j）。

图3｜通过LIFT策略实现高清晰度可拉伸量子点纳米复合材料图案化。 a. 通过常规凹版转印印刷工艺（上）和LIFT工艺（下）在可拉伸量子点纳米复合材料中图案形成的示意图比较。b. 在无热处理和有热处理条件下图案形成过程中沟槽边缘局部应变分布的有限元分析。c. 通过接触角测量量化的量子点纳米复合材料（未处理和LIFT）与SiO₂沟槽表面之间的粘附功。插图显示相应的水滴图像。d. 不同图案化条件下（无热处理、有热处理和LIFT技术）图案化良率随特征尺寸的变化。e. 不同图案化条件下形成的图案化量子点纳米复合材料的光学显微镜图像。f. RGB LIFT复合材料像素的PL图像。(i)和(ii)中的放大荧光图像显示了两个不同区域中缩放的RGB子像素。g. 像素密度为1,680和2,565 PPI的高分辨率RGB子像素阵列的荧光图像。h. 在0%、30%、70%和100%单轴拉伸应变下量子点纳米复合材料图案的荧光图像。i. 施加应变下量子点纳米复合材料图案的相对填充因子。j. 像素密度>16,000 PPI的超高清晰度量子点纳米复合材料图案的SEM图像（上）及沿红色虚线的相应高度轮廓（下）。

利用LIFT复合材料制备了本征可拉伸QLED，以实现高分辨率像素化、改善的器件性能和完全可变形的量子点显示器（图4a）。器件由AgNWs/导电PEDOT:PSS（PH1000）、PEDOT:PSS、TFB、量子点纳米复合材料、ZnO/PFN-Br和Ag/Au/液态金属组成。所有层均经过精心设计以确保有效的能级对齐和机械柔顺性。在PH1000和PEDOT:PSS中分别加入Triton X和FS-31表面活性剂以提高聚合物可拉伸性。裸ZnO纳米颗粒薄膜在低于20%的拉伸应变下发生严重微裂纹和撕裂，而ZnO/PFN-Br混合ETL抑制裂纹扩展，仅表现出轻微起皱和局部非扩展裂纹。 对于可拉伸阳极，使用了由短链1-癸硫醇钝化的AgNWs和原始PVP包覆的AgNWs组成的双层AgNW网络。癸硫醇钝化通过减小纳米线间距降低结电阻，而原始AgNWs改善了上方PH1000电荷扩展层的润湿。该双层结构在形变下保持导电路径，并在可见光谱范围内保持高光学透过率（约89%）。 对于可拉伸阴极，在旋涂液态金属之前沉积Ag/Au中间层，Ag促进电子注入，Au改善液态金属粘附。Ag/Au/LM电极在应变下无明显裂纹，可能由于部分界面合金化，从而在连续拉伸和重复循环中实现机械鲁棒性和稳定电阻。通过LIFT制备的本征可拉伸QLED表现出3.0 V的低开启电压和7.0 V下53,300 cd m⁻²的最大亮度（图4b），是迄今为止本征可拉伸LED和发光电化学电池中报道的最高值之一。器件实现了8.0%的最大外量子效率（图4c），约为此前报道的本征可拉伸QLED的4.5倍。 这种性能提升源于LIFT复合材料发光层，它促进了平衡的电荷注入和有效的激子复合。可拉伸QLED在超过65%的拉伸应变下保持均匀明亮发射（图4d、图4e）。亮度在拉伸初期因厚度减小导致的电场增强而增加，但在较高应变下逐渐降低，因为增加的器件电阻限制了跨多层堆叠的电荷传输。释放后，电压-亮度特性几乎不变，表明LIFT复合材料发光层的可逆操作（图4f）。器件在超过100次30%拉伸应变循环后仍保持初始亮度。 该策略进一步实现了高清晰度可拉伸QLED，具有明确定义的像素化发射，同时保持图案化量子点阵列的完整性（图4g）。使用相应量子点发光层制备的本征可拉伸红、蓝QLED证实了其对不同发射颜色的适用性。为展示系统级集成，研究人员使用相同器件结构制备了可拉伸无源矩阵QLED阵列。阵列由定制微控制器单元和16通道数模转换器驱动。使用不同发射颜色的LIFT复合材料制备了可拉伸12×12红、绿、蓝QLED阵列。 在单器件层面实现的明确定义像素架构在各种像素尺寸和像素间距的阵列配置中得以保持。阵列显示各种图案（如蝴蝶、三叶草和字母），并在滚动和扭曲形变下可靠工作（图4h、图4i）。器件在高达20%的双轴拉伸和复杂三维形变下表现出稳健的EL，保持像素完整性和色彩保真度，无可见像素失效或像素间串扰（图4j、图4k）。通过顺序LIFT印刷红、绿、蓝发光层制备的多色阵列也在30%单轴拉伸和局部戳刺形变下稳定工作（图4l、图4m、图4n），突显了LIFT基技术在全可变形全彩显示应用中的前景。

图4｜通过LIFT工艺制备的可拉伸QLED和可变形无源矩阵显示器。 a. 通过LIFT工艺制备的可拉伸QLED阵列结构的示意图。b,c. 通过LIFT和常规转印印刷方法制备的可拉伸QLED的J-V-L（b）和外量子效率-亮度（c）特性。d. 可拉伸QLED拉伸至65%的照片。e. 施加应变下可拉伸QLED的归一化电流密度（J/J₀）和亮度（L/L₀）。f. 拉伸前和从30%应变释放后可拉伸QLED的L-V特性。g. 高清晰度EL发射的光学显微镜图像。h. 显示蝴蝶（左上）和三叶草图案（右上）以及在滚动形变下（下）的红色可拉伸QLED阵列。i. 显示三叶草（左上）、烧杯（右上）、扭曲形变下的“S”图案（左下）和雨伞（右下）的蓝色可拉伸QLED阵列。j. 在水平和垂直方向单轴拉伸（20%）下的红色可拉伸QLED阵列（叶子图案）。k. 在平面到凸面三维形变下的绿色可拉伸QLED阵列（射箭图案）。l. 显示鸡尾酒图案的RGB多色可拉伸QLED阵列。m,n. 在单轴拉伸（30%）（m）和戳刺形变（n）下的RGB多色可拉伸QLED阵列。d，距平面状态的垂直位移。

总结与展望

研究人员开发了一种LIFT策略，以实现本征可拉伸、超亮和高清晰度QLED。通过将热辅助凹版转印印刷与界面配体工程相结合，该方法解决了本征可拉伸LED长期存在的挑战，包括有限的亮度和不足的像素定义。 利用极性短链配体对HTL/EML界面处量子点的选择性表面功能化，增强了空穴注入效率，无需复杂的复合材料设计，并通过增强发光层与凹版沟槽之间的相互作用改善了图案保真度。 同时，粘弹性印章的热诱导膨胀将应变集中在图案边界，实现了清洁薄膜断裂和超高分辨率图案化，像素尺寸低至约700 nm（对应约16,000 PPI）。通过该方法制备的本征可拉伸QLED表现出创纪录的高亮度（53,300 cd m⁻²）和8.0%的外量子效率，超越了此前本征可拉伸发光器件，同时在各种机械形变下保持稳定工作。LIFT策略进一步实现了全彩RGB无源矩阵QLED阵列，在复杂三维形变下保持像素完整性和色彩保真度。 器件组件（如本征可拉伸电荷传输层、表面配体设计和复合基质工程）的进一步改进对于缩小可拉伸与常规刚性QLED之间的性能差距至关重要。尽管如此，LIFT平台为下一代可变形光电子系统（包括可穿戴显示器）提供了稳健且可扩展的基础。