Small | 彩色辐射冷却与阻燃聚氨酯基涂层：太阳波段的选择性吸收/反射

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研究背景

大量二氧化碳排放导致全球变暖，引发环境恶化和生物灭绝，高温还会导致人类和动物患病、昏迷甚至死亡。建筑冷却能耗及其相关CO₂排放占温室气体的巨大比例，但人们为追求舒适室内温度不得不依赖空调系统，形成“CO₂排放加重温室效应→更高温度→更多冷却能耗”的恶性循环。被动辐射冷却技术通过高红外发射率将热量辐射至外太空（约3 K），成为备受关注的节能冷却技术。然而，辐射冷却材料通常应用于建筑表面，与防火安全密切相关，且实际应用还面临美学需求——传统辐射冷却材料多为白色或镜面外观，难以满足商业化对颜色的要求。有机着色剂在近红外区域反射率低，而铁氧化物在近红外区域具有较高反射率，因此引入铁氧化物基着色剂有望在实现彩色外观的同时获得高近红外反射。此外，聚氨酯涂层广泛用于建筑和工业设施表面，但其火灾隐患是亟需解决的挑战。聚磷酸铵（APP）可释放惰性气体稀释可燃物浓度，并促进脱水炭化形成保护层，但纯APP与聚氨酯树脂表面能差异显著、相容性差。因此，本研究旨在通过铁氧化物基着色剂、多孔结构和硅改性聚磷酸铵（Si-APP）的协同设计，开发兼具彩色外观、辐射冷却和阻燃性能的聚氨酯基涂层。

相关工作以“Colored Radiative Cooling and Flame-Retardant Polyurethane-Based Coatings: Selective Absorption/Reflection in Solar Waveband”为题发表在《Small》（JCR一区，IF=11.8）。

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研究内容

本研究聚焦于同时实现彩色外观、日间辐射冷却和阻燃性能的聚氨酯基涂层。研究团队首先比较了有机着色剂（甲基蓝、甲基红、甲基橙）和无机着色剂（Fe₂O₃、Fe₂O₃·H₂O、Fe₃O₄·H₂O）在太阳波段的反射和吸收光谱。有机着色剂在可见光区域反射率极低（<10%），但在近红外区域反射率从1200-1300 nm开始增加；无机着色剂在可见光区域反射率高于有机着色剂，且吸收波段更窄，近红外区域反射率不下降（760-2500 nm）。Fe₂O₃、Fe₂O₃·H₂O、Fe₃O₄·H₂O在近红外区域整体反射率分别为83.67%、46.98%、70.36%和60.48%（对应Si-APP、Fe₂O₃、Fe₂O₃·H₂O、Fe₃O₄·H₂O），虽高于有机着色剂但仍不足以反射太阳光中的红外光，因此设计多孔结构进一步增强近红外反射。

研究采用聚乙二醇（PEG）作为致孔剂，通过共混、刮涂、干燥、水洗去除PEG、冷冻干燥等步骤制备多孔PU复合涂层。SEM显示多孔PU/Fe₂O₃/Si-APP涂层厚度约265 μm，孔结构不均匀，顶部孔密度高于底部和中部，顶部孔径约1-4 μm。多孔结构使PU/Fe₂O₃/Si-APP、PU/Fe₂O₃·H₂O/Si-APP、PU/Fe₃O₄·H₂O/Si-APP的太阳波段总反射率从致密对照的61.0%、76.9%、77.2%分别提升至75.1%、88.5%、88.0%，近红外反射率分别达到90.5%、95.0%、95.9%。红外发射率保持在约91%（91.4%、91.4%、91.6%）。多孔结构通过空气/聚合物界面增强光反射，同时保持可见光区域的选择性吸收以维持彩色外观。

在日间辐射冷却测试中（合肥，2023年10月1日），多孔PU/Fe₂O₃/Si-APP、多孔PU/Fe₂O₃·H₂O/Si-APP、多孔PU/Fe₃O₄·H₂O/Si-APP相比致密对照样品分别实现平均降温约5.7°C、7.9°C、3.8°C。多孔PU/Fe₂O₃·H₂O/Si-APP和多孔PU/Fe₃O₄·H₂O/Si-APP温度接近环境温度，平均变化分别为-0.2°C和0.3°C，表明其有效避免了日间太阳光加热效应。夜间辐射冷却测试（16:50-19:50）显示，太阳完全落山后PU复合涂层温度逐渐降低并低于环境温度，证实其辐射冷却效果。

在阻燃性能方面，TGA显示Fe₂O₃的加入使PU涂层5 wt%失重温度从309.8°C降至281.7°C，Si-APP和铁氧化物协同使800°C残炭率从纯PU的1.5 wt%提高至21.4 wt%。锥形量热测试表明，纯PU涂层的HRR和THR峰值分别为1211 kW/m²和22.1 MJ/m²；加入2.0 wt% Fe₂O₃后降至889 kW/m²和13.0 MJ/m²；再加入5 wt% Si-APP后显著降至474 kW/m²和7.4 MJ/m²，分别降低60.9%和66.5%。多孔结构使HRR和THR略有增加（556 kW/m²和8.9 MJ/m²），但优先降低了烟雾和CO生成——SPR和TSR从纯PU的0.52 m²/s和7.54 m²/m²降至多孔PU/Fe₂O₃/Si-APP的0.18 m²/s和3.01 m²/m²，CO生成率从0.0064 g/s降至0.0054 g/s。TG-IR和XRD/XPS分析表明，铁氧化物与Si-APP协同促进无定形炭形成，阻燃机理涉及铁氧化物催化Fe-N/O五/六元环过渡态形成、Si-APP分解产生磷酸和自由基、熔融硅覆盖炭层隔热隔氧、气相自由基淬灭和稀释可燃物浓度等多重作用。

EnergyPlus模拟显示，以多孔PU/Fe₂O₃/Si-APP作为建筑外墙涂料（厚度3 mm，热导率0.2 W/mK），在曼谷、开罗、新德里、广州、香港、新加坡等炎热地区可显著降低建筑冷却能耗（超过10 GJ），其中曼谷最大年降低量达25.4 GJ。

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研究数据

图1. 着色剂的反射光谱与表征。(a₁) 甲基蓝、甲基红、甲基橙在太阳波段的反射光谱；(a₂) Fe₂O₃、Fe₂O₃·H₂O、Fe₃O₄·H₂O在太阳波段的反射光谱；(a₃) 三种铁氧化物的紫外-可见吸收光谱；(b₁-b₃) Fe₂O₃、Fe₂O₃·H₂O、Fe₃O₄·H₂O的SEM图像；(c₁) 三种铁氧化物的数码照片；(c₂) XRD谱图；(d₁-d₂) APP和Si-APP的数码照片；(e₁) APP和Si-APP在大气窗口的FTIR光谱；(e₂) APP和Si-APP在太阳波段的反射光谱。

图2. 多孔PU复合涂层的示意图与表征。(a) 制备流程示意图；(b₁) PU/PEG复合涂层数码照片；(b₂) 多孔PU复合涂层数码照片（蓝、红、黄三色）；(c₁-c₃) 多孔PU/Fe₂O₃/Si-APP的SEM图像（截面、中部、顶部）；(d₁-d₃) PU/Fe₂O₃、PU/Fe₂O₃·H₂O、PU/Fe₃O₄·H₂O复合涂层在太阳波段的反射光谱；(e₁-e₃) 对应涂层在大气透明窗口的发射光谱。

表1. PU复合涂层在UV-vis、NIR和太阳波段的反射率及大气透明窗口的红外发射率。多孔PU/Fe₂O₃/Si-APP：UV-vis 63.4%，NIR 90.5%，Solar 75.1%，IR发射率91.4%；多孔PU/Fe₂O₃·H₂O/Si-APP：UV-vis 83.1%，NIR 95.0%，Solar 88.5%，IR发射率91.4%；多孔PU/Fe₃O₄·H₂O/Si-APP：UV-vis 75.0%，NIR 95.9%，Solar 88.0%，IR发射率91.6%。

图3. 被动辐射冷却测试。(a) 彩色辐射冷却现场测试示意图（合肥，31°49′N，117°13′E，2023年10月1日）；(b) 环境温度曲线（最高约51°C）；(c₁-c₃) 日间PU/Fe₂O₃与多孔PU/Fe₂O₃/Si-APP、PU/Fe₂O₃·H₂O与多孔PU/Fe₂O₃·H₂O/Si-APP、PU/Fe₃O₄·H₂O与多孔PU/Fe₃O₄·H₂O/Si-APP的温度曲线及太阳强度；(d₁-d₃) 夜间对应样品的温度曲线；(e₁) EnergyPlus模拟所用3D建筑模型；(e₂) 以PU/Fe₂O₃和多孔PU/Fe₂O₃/Si-APP作为建筑涂层的能耗模拟结果（曼谷最大降低25.4 GJ/年）。

图4. 多孔PU复合涂层的热稳定性与防火安全。(a₁-a₃) 纯PU、致密PU复合涂层和多孔PU复合涂层在氮气气氛下的TGA曲线；(b₁) HRR、(c₁) THR、(b₂) SPR、(c₂) TSR、(b₃) CO₂生成速率、(c₃) CO生成速率曲线（纯PU、PU/Fe₂O₃、PU/Fe₂O₃/Si-APP、多孔PU/Fe₂O₃/Si-APP）；(d₁-d₃, e₁-e₃) 纯PU、PU/Fe₂O₃/Si-APP、多孔PU/Fe₂O₃/Si-APP残炭的数码照片；(f) 多孔结构对燃烧行为影响的示意图。

图5. 阻燃机理。(a₁-a₃, b₁-b₃) 纯PU、PU/Fe₂O₃/Si-APP、多孔PU/Fe₂O₃/Si-APP的TG-IR光谱3D图和俯视图；(c) 最大吸收强度下气相热解产物的FTIR光谱；(d₁-d₆) 总吸收强度及特征气相热解产物（烃类、CO₂、羰基、醚类等）的吸收强度曲线；(e) 纯PU和多孔PU/Fe₂O₃/Si-APP残炭的XRD曲线；(f₁-f₃) 多孔PU/Fe₂O₃/Si-APP的阻燃机理示意图（铁氧化物催化、Si-APP脱水炭化、气相阻燃）。

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研究结论

本研究通过多学科方法制备了兼具彩色、辐射冷却和阻燃性能的聚氨酯复合涂层。研究首先比较了有机和无机着色剂在太阳波段的吸收反射特性，发现铁氧化物在近红外区域具有更高反射率，并选择Fe₂O₃、Fe₂O₃·H₂O、Fe₃O₄·H₂O三种铁氧化物基着色剂，结合多孔结构和硅改性聚磷酸铵（Si-APP）构建彩色聚氨酯基涂层。多孔PU/Fe₂O₃/Si-APP、多孔PU/Fe₂O₃·H₂O/Si-APP、多孔PU/Fe₃O₄·H₂O/Si-APP在近红外波段的反射率分别高达约90.5%、95.0%、95.9%，有效降低了太阳光谱近红外波段的吸收；同时，紫外-可见波段的选择性吸收维持了涂层的彩色外观（蓝、红、黄），满足了美学需求。这种独特的选择性吸收和反射归因于铁氧化物对应太阳波段的窄带隙以及PU涂层、铁氧化物和多孔结构之间的不同折射率。结合高达91.4%、91.4%、91.6%的红外发射率，选择性吸收和反射使多孔PU/Fe₂O₃/Si-APP、多孔PU/Fe₂O₃·H₂O/Si-APP、多孔PU/Fe₃O₄·H₂O/Si-APP相比致密对照样品分别实现平均降温约5.7°C、7.9°C、3.8°C；其中多孔PU/Fe₂O₃·H₂O/Si-APP和多孔PU/Fe₃O₄·H₂O/Si-APP的温度接近环境温度，证明其有效避免了日间太阳光加热效应。EnergyPlus模拟证实，这种选择性着色PU复合涂层可降低全球建筑冷却能耗，在炎热地区尤为显著（曼谷年降低25.4 GJ）。在防火安全方面，Fe₂O₃和Si-APP的加入使PU复合涂层的HRR和THR从纯PU的1211 kW/m²和22.1 MJ/m²显著降至474 kW/m²和7.4 MJ/m²；多孔结构虽会促进燃烧反应，但优先降低了烟雾和CO的生成，考虑到烟雾和CO的高毒性，多孔PU复合涂层具有更高的火灾安全性。该研究在彩色外观、辐射冷却和阻燃性方面的综合优化，既降低了建筑冷却能耗，满足了美学需求，又进一步保障了火灾安全性能。

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DOI: 10.1002/smll.202402349

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