新疆大学Angew：新型共晶凝胶实现“一体化”可拉伸柔性锌空气电池，-40℃至100℃宽温域稳定运行

随着可穿戴电子设备的快速发展，轻量化、柔性化、高安全性的储能器件成为学术界和产业界共同关注的焦点。柔性锌空气电池（FZABs）凭借高能量密度、本征安全性、成本低廉和环境友好等优势，被视为下一代可穿戴电源的理想候选者。然而，目前可拉伸FZABs的研究仍十分有限，核心难题在于：传统电极材料（如锌箔、碳纸）本身不具备本征拉伸性，现有策略多依赖弹性基底或预褶皱结构间接实现器件拉伸，但这会导致电极/电解质界面在形变过程中发生滑移甚至分离，直接损害电池性能。此外，常用的PVA-KOH水凝胶电解质存在保水性差、高温易脱水、低温易结冰等问题，且与电极的粘附性弱，在弯曲和拉伸下容易分层。如何将本征可拉伸的阳极、阴极和电解质集成为一体，并保持稳固的界面稳定性，迄今尚未见报道。

针对上述挑战，新疆大学贾殿赠教授、吴冬玲教授团队设计了一种乳酸/乙二醇-聚乙烯醇（LA/EG-PVA）共晶凝胶，将其同时用作电解质、锌阳极基质和催化剂阴极基底，成功构建了全一体化、可拉伸、自愈合的柔性锌空气电池。该共晶凝胶中，LA的羧基（-COOH）和羟基（-OH）与EG及PVA形成大量氢键，构筑了致密的交联网络，赋予凝胶优异的粘附性、保液性和离子导电性；同时，-COOH和-OH通过氢键有效固定水分子，抑制析氢和腐蚀副反应，而LA与Zn(OH)₄²⁻之间的强静电相互作用则诱导锌均匀沉积，抑制枝晶生长和钝化。所组装的一体化FZAB峰值功率密度达65.4 mW cm⁻²，在100%拉伸应变下仍保持44.5 mW cm⁻²，切割自愈合后在拉伸状态下仍可正常工作，并可在-40至100℃宽温域内运行。相关论文以“All-in-One Stretchable Flexible Zinc–Air Battery Enabled by Eutectogel-Derived Electrolyte and Electrodes”为题，发表在Angew上。

这项研究的巧妙之处，首先体现在共晶凝胶的分子设计与一体化器件构筑上。研究者将乳酸与乙二醇混合形成深共晶溶剂，再溶解PVA构建LEP共晶凝胶，浸入KOH-Zn(AC)₂溶液后制得凝胶电解质；可拉伸锌阳极和阴极则分别通过将CNT/锌粉、CNT/银纳米线/Co(CN)₃催化剂掺入LEP制得，最终以三明治结构组装成一体化FZAB（图1a）。该凝胶展现出卓越的粘附性能，可牢固悬挂100 g重物（图1b），切断后自愈合的样品可承受50 g载荷（图1c）；光学显微镜显示切割界面在3小时内逐渐愈合（图1d），原位FTIR证实界面氢键相互作用逐步恢复（图1e），共聚焦拉曼光谱与映射显示愈合界面C=O/O-H分布均匀、无边界不连续（图1g、1h），证实了聚合物主链和氢键网络在分子尺度上的重构（图1i）。流变学测试中，应变从1%切换至600%时凝胶经历弹性凝胶态-粘性溶胶态的可逆转变，多次循环后迅速恢复（图1f），揭示了其动态自愈合的分子机制。

图1（a）共晶凝胶的制备工艺及一体化可拉伸FZAB的设计示意图。（b）LEP通过悬挂100 g重物展示的粘附性能。（c）自愈合LEP承受50 g载荷的能力。（d）LEP自愈合过程中的显微图像。（e）LEP自愈合过程中的原位FT-IR光谱。（f）LEP在1%和600%交替阶跃应变下的流变学变化。（g）在愈合界面八个采样位置采集的拉曼光谱。（h）愈合界面在1740 cm⁻¹（对应C=O）拉曼位移处的拉曼映射。（i）LEP的自愈合机理。

为验证乳酸分子中-COOH与-OH协同共存的关键作用，研究者设计了仅含-COOH的PEP和仅含-OH的IEP作为对比体系。结果表明，LEP在100℃时仍保留90.4%初始质量，优于PEP（83.7%）和IEP（74.3%）（图2a）；拉曼谱拟合显示LEP强氢键比例高达49.2%，远高于HP（26.1%）、PEP（39.1%）和IEP（34.6%）（图2d）；一维SAXS证实LEP交联网络最为致密（图2e）。力学性能方面，LEP拉伸率高达378%，应力0.5 MPa、韧性1.31 MJ m⁻³，均优于对比样品；自愈合6小时后应力恢复至99.4%、应变恢复至99.0%，经15次断裂-愈合循环后仍保持70%应力和85.4%应变。在100%拉伸应变下连续加载-卸载10次，LEP恢复率达90%，远高于PEP（70%）和IEP（59%）（图2g）。粘附强度方面，LEP对锌箔达106 kPa、对碳布达21 kPa，远优于HP（图2i）；离子电导率达190.7 mS cm⁻¹，显著高于PEP（134.8 mS cm⁻¹）和IEP（95.3 mS cm⁻¹），自愈合6小时后保留率仍达98.4%。这些结果充分证明，LA分子中-COOH与-OH的协同共存，使LEP在力学鲁棒性、吸液/保液能力和离子电导率方面全面超越仅含单一官能团的体系。

图2（a）LEP、PEP和IEP的TGA曲线。（b）HP、LEP、PEP和IEP的DSC曲线。（c）LEP、PEP和IEP的XRD图谱。（d）HP、LEP、PEP和IEP的拉曼光谱及（e）一维SAXS图谱。（f）LEP的二维SAXS图谱，（g）100%拉伸应变下10次循环的连续加载-卸载曲线，（h）LEP的压缩应力-应变曲线。（i）LEP、HP与锌箔/碳布之间的粘附强度，并与先前报道的凝胶进行比较。部分HP数据源自我们先前的工作（[27]，版权所有2025，Wiley-VCH）。

图3（a）分别组装HP、LEP、PEP和IEP电解质的Zn||Zn对称电池的Nyquist图。（b）HP、LEP、PEP和IEP电解质基电池的LSV曲线及（c）氢气体积分数。（d）HP、LEP、PEP和IEP电解质基Zn||Zn对称电池的Tafel曲线。（e）HP、LEP、PEP和IEP电解质中循环锌电极的高分辨XPS Zn 2p谱。（f）LA、PA和IA与H₂O的结合能。（g）LA、（h）PA和（i）IA与H₂O的ESP分布图。着色IGMH等值面（插图）及（j）LA、（k）PA和（l）IA与H₂O的散点图。

共晶凝胶的分子设计优势，进一步转化为对界面副反应的有效抑制。Zn|Zn对称电池测试显示，LEP电解质的界面电荷转移电阻显著低于对比样品（图3a），析氢过电位（-1.45 V）显著负移（图3b），4小时内析氢量仅9.5 ppm，而HP、PEP和IEP分别高达327.5、45和88 ppm（图3c）。Tafel曲线表明LEP腐蚀电流最低（0.11 mA）、腐蚀电位最正（-0.016 V）（图3d）；XPS的Zn 2p谱显示LEP循环后锌电极结合能最接近金属锌特征峰，表面Zn²⁺型腐蚀产物比例最低（图3e）。DFT计算显示LA与水的结合能（-42 kJ mol⁻¹）高于PA（-34 kJ mol⁻¹）和IA（-18 kJ mol⁻¹）（图3f），IGMH等值面进一步证实LA与水之间的氢键更强（图3j）。在抑制锌枝晶方面，LEP电解质使Zn|Zn对称电池循环寿命达90小时，是HP（17小时）的5.29倍（图4a）；XRD显示LEP循环后锌阳极几乎检测不到ZnO衍射峰（图4b），SECM表明其动力学扩散系数最高（153.5 μm s⁻¹）（图4g），SEM观察显示LEP配对的锌电极保持原始平整形貌（图4h）。DFT计算表明LA与Zn(OH)₄²⁻的结合能（-3.2 eV）远高于PA（-2.3 eV）和IA（-0.4 eV）（图4i），这种优先静电相互作用限制了Zn(OH)₄²⁻的自由扩散和沉积，从而有效抑制锌枝晶生长和钝化。

图4（a）HP、LEP、PEP和IEP电解质基Zn||Zn对称电池的循环寿命。（b）分别匹配LEP、PEP和IEP电解质的循环锌电极的XRD图谱。（c）分别匹配LEP、PEP和IEP电解质的循环锌电极的高分辨O 1s谱。Zn||Zn对称电池在（d）LEP、（e）PEP和（f）IEP电解质中循环12小时后的SECM区域图像。（g）分别匹配LEP、PEP和IEP电解质的锌电极循环12小时后的SECM逼近曲线。（h）不同电解质（HP、LEP、PEP和IEP）中锌电极的SEM图像。（i）Zn(OH)₄²⁻（插图）的ESP分布图及LA、PA和IA分别与Zn(OH)₄²⁻的结合能。HP数据源自我们先前的工作（[27]，版权所有2025，Wiley-VCH）。

最终，基于LEP共晶凝胶的一体化可拉伸FZAB展现出优异的综合电化学性能与极端环境适应性。组装的一体化FZAB开路电压为1.37 V，在150 mA cm⁻²电流密度下峰值功率密度达65.4 mW cm⁻²，90°弯曲时保持62.3 mW cm⁻²，扭转和100%拉伸时分别保持51.4和44.5 mW cm⁻²（图5a、5b）；而HP基电池无变形时仅22.1 mW cm⁻²。恒流放电曲线表明，FZAB在0.5至5 mA cm⁻²宽电流密度范围内、各种形变状态下均保持稳定工作电压（图5d）；原始电池稳定循环870分钟（87圈），三种形变模式下均稳定循环约600分钟（60圈）。自愈合后器件OCV为1.33 V，300分钟内保持稳定，切割电池自愈合后功率密度达45.9 mW cm⁻²，100%拉伸下仍保持27.8 mW cm⁻²（图5e）。离子电导率随温度从-40℃升至100℃由66.1增至199.3 mS cm⁻¹，100%拉伸状态下25℃和100℃时仍分别保持190.7和199.0 mS cm⁻¹。FZAB在-40℃下功率密度19.9 mW cm⁻²，100℃下33 mW cm⁻²（图5g、5h）；在-25℃下，LEP基电池峰值功率密度26.6 mW cm⁻²，是HP（11.6 mW cm⁻²）的2.3倍。拉曼映射显示-40℃和100℃下LEP的O-H键振动强度与25℃相比无显著变化（图5i），MD模拟证实-40℃下K⁺和OH⁻仍能有效定向迁移（图5j）。将三节串联电池贴附于手套和运动服上驱动计时器，手指、手腕、肘部和膝关节弯曲测试均表现稳定（图5k及补充信息），展现出良好的可穿戴适配性。

图5（a）一体化FZAB在不同形变状态下的开路电压。（b）一体化FZAB在不同形变状态下的功率密度曲线。（c）不同形变状态下的充放电极化曲线。（d）不同形变状态下FZAB的恒流放电曲线（插图：100%拉伸下为LED供电的光学照片）。（e）原始、自愈合及自愈合+100%拉伸状态下FZAB的功率密度曲线。（f）LEP电解质在不同电流密度下的原位拉曼光谱。（g）FZAB在不同温度下的倍率性能。（h）FZAB在不同温度下的功率密度。（i）LEP电解质在-40℃、25℃和100℃下的拉曼映射。（j）-40℃下K⁺和OH⁻在电场作用下迁移的MD模拟快照。（k）佩戴于手指关节的三节串联FZAB为计时器供电的光学照片。

综上所述，该研究成功开发了一种可同时作为电解质、锌阳极和催化剂阴极的共晶凝胶，实现了全一体化可拉伸FZAB的构筑。更强、更丰富的氢键结合更致密的聚合物交联网络，显著提升了共晶凝胶的吸液/保液率、离子电导率、粘附性和力学性能，从而实现了电极/电解质界面的紧密接触，并抑制了析氢、腐蚀、枝晶生长和钝化等副反应。所组装的一体化FZAB在拉伸至原长100%时仍具有44.5 mW cm⁻²的高功率密度，切割自愈合后在拉伸状态下仍可正常工作，并可在-40至100℃的宽温域内运行。该工作展示了一种具有宽温域耐受性的可拉伸FZAB集成设计策略，为开发更多一体化可拉伸电池提供了有益参考。