《食品科学》：浙江工业大学林杨副教授等：果葡糖浆对花色苷稳定性影响及糖源性呋喃类产物对花色苷的作用机制

花色苷是一类广泛存在于果蔬中的水溶性色素，能够赋予蓝色、红色和紫色等多种颜色，这些色泽差异主要受pH值及化学结构影响。在生物体内，花色苷作为氢供体发挥抗氧化作用，具有显著的自由基清除能力，表现出调节血脂、抗炎及潜在抗癌等生物学活性。然而，花色苷在加工和贮藏过程中稳定性较差，对热、pH值、光照、氧气、辅色素、金属离子及糖类等因素高度敏感，易发生降解而导致食品褪色。

浆果果实采收后易出现组织软化、腐败变质等问题，其鲜食消费占市场比例较低，更多的是加工成饮料、果酱等产品。果葡糖浆（HFCS）在蓝莓、草莓等甜味浆果饮料中广泛应用，其替代蔗糖的比例已超过60%。HFCS中通常含有55%以上的果糖。研究表明，蔗糖、果糖、葡萄糖等均可促进花色苷降解，且果糖的影响强于葡萄糖。浆果饮料中大量添加的HFCS对花色苷稳定性的影响可能显著高于蔗糖，然而，关于HFCS对花色苷稳定性的影响研究尚且不足。研究表明，糖类对花色苷颜色和稳定性的影响主要归因于其降解产物，特别是呋喃类化合物如糠醛（Ff）和5-羟甲基糠醛（5-HMF）。而加工过程中的理化因素如温度、压力、pH值等能显著影响Ff和5-HMF的含量，也会导致Ff和5-HMF的产生途径发生变化。目前，蔗糖降解产物的类型及其生成途径已得到了深入研究，然而，不同加工条件下HFCS降解产物的生成规律尚不明确。近年来，糖降解产物对花色苷稳定性的影响得到了广泛关注，Türkyılmaz等发现，5-HMF可加速石榴汁中花色苷降解，并导致色调由橙红转偏紫红。当花色苷与5-HMF质量比为1∶1时，其半衰期可缩短近50%。辛美丽等曾报道Ff和5-HMF在光照和高温环境下以及不同添加剂存在下均对花色苷产生破坏作用。蔗糖对花色苷稳定性的影响主要源于蔗糖降解产物亲电结合花色苷并形成新的物质。HFCS对花色苷稳定性的影响以及作用机制尚不明晰。

基于此，浙江工业大学食品科学与工程学院的林杨*、曹倩倩、史乐娟等人系统探究HFCS在不同环境条件下（pH值、温度、光照）对典型花色苷矢车菊素-3-葡萄糖苷（C3G）稳定性及颜色的影响，分析HFCS降解产物的生成规律及其对C3G的降解影响。采用超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）技术鉴定C3G与呋喃醛的加合物，结合密度泛函理论计算阐明其反应位点与影响机制，从分子层面揭示HFCS影响花色苷稳定性的途径，旨在为含糖花色苷食品的色泽控制提供理论依据。

1 花色苷在含糖模拟体系中颜色与稳定性变化

1.1 不同pH值条件下的变化

果汁饮料的pH值一般在3.0～4.0之间，因此选择pH 3.0和pH 4.0条件进行花色苷稳定性的研究。如图1所示，随着贮藏时间的延长，各处理组的C3G保留率均呈现不同程度的下降。贮藏21 d后，pH 3.0条件下的对照组保留率为98.46%，而pH 4.0条件下则降至66.8%，表明pH值升高会导致花色苷的稳定性降低。HFCS进一步降低了花色苷在贮藏期的保留率，且呈现出明显的浓度依赖性变化，HFCS浓度越高，花色苷保留率越低。贮藏21 d后，10% HFCS和15% HFCS处理组与对照组的花色苷保留率差异达到显著水平（P＜0.05）。相似地，Tobolka等发现在pH 3.4的缓冲溶液中，果糖和葡萄糖等比的混合物（与HFCS相近）显著促进花色苷的降解，且降解程度与果糖促进花色苷降解的程度相近。Moldovan等的研究也表明蔗糖、果糖等甜味剂会降低山茱萸花色苷的贮藏稳定性。HFCS中的果糖质量分数超过55%，这可能会导致其在贮藏过程中，降解生成Ff类化合物，并亲电结合花色苷，促进花色苷降解。

通过CIELAB色彩空间对模型溶液的颜色变化进行表征，结果如表1所示。贮藏后，样品溶液均出现褪色现象，具体表现为 L *值与 b *值上升， a *值下降，这可能由于HFCS及其降解产物引起的花色苷的降解及棕褐色产物生成。在贮藏或加热过程中，花色苷易转化为呈淡黄色的查耳酮，并可进一步氧化或聚合生成黄褐色色素 。较高pH值环境下HFCS对颜色稳定性的负面影响更为突出（图2），在pH 3.0条件下，溶液能较好地维持暗红色色调，Δ E 值相对较小；当pH值升至4.0时，溶液色泽由暗红转为红色，Δ E 值明显增加。此外，光谱扫描结果显示模型溶液的最大吸收波长（ λ max ）在贮藏前后未发生显著偏移。相似地，Ertan等 发现添加的蔗糖、麦芽糖浆和蜂蜜等甜味剂不会改变酸樱桃体系溶液的 λ max 。

1.2 不同光照条件下的变化

HFCS在不同光照条件下对C3G保留率的影响如图3所示。贮藏过程中，各处理组花色苷保留率均呈下降趋势，且光照强度越高，花色苷保留率越低。避光条件下贮藏15 d后，对照组保留率为96.2%，而自然光与白炽灯光下分别降至89.4%与26.4%，表明白炽灯光会显著降低花色苷稳定性。在不同光照条件下，HFCS均加剧了花色苷降解，且降解程度随其浓度增加而增强。在白炽灯光下，15% HFCS保留率最低，这是由于强光增强花色苷的反应活性，使其更易受亲水基团攻击；而较高浓度的HFCS及其降解产物可能通过促进褐变反应或自由基攻击等方式，加速花色苷的降解。光照条件下花色苷降解加剧可能与其在光能作用下的电子跃迁有关，该跃迁会加速其开环或氧化降解反应。白炽灯光处理显著降解花色苷，可能部分归因于热辐射与光照的协同效应。

如表2所示，在不同光照条件下贮藏后，花色苷模型溶液的L*值和b*值增大，a*值减小，表明溶液发生褪色。白炽灯光下溶液由暗红色变为红棕色，变化最明显；自然光下变化次之；避光条件下变化最微弱（图4）。即使是避光条件下，10%和15% HFCS处理组的ΔE值（11.41、11.51）显著高于对照组（7.91）。HFCS对模型溶液ΔE值的影响与保留率下降结果相吻合，表明HFCS可能通过花色苷的降解促进花色苷颜色劣变。在自然光与白炽灯光下，所有样品的ΔE值（分别为11.01～16.31和34.91～51.01）均急剧增大，说明光照破坏了花色苷稳定性，加速了花色苷溶液颜色的劣变。值得注意的是，白炽灯光下HFCS处理液的最大吸收波长出现略微蓝移，这通常与花色苷分子共轭结构遭破坏、有效共轭链长缩短有关。综上，光照是诱导花色苷降解的主要因素，而HFCS进一步加剧了其颜色稳定性的破坏。

1.3 不同温度条件下的变化

模型溶液中花色苷的保留率随加热时间延长和温度升高而逐渐下降（图5）。在70 ℃加热8 h后，对照组花色苷保留率为82.74%，而HFCS处理组显著下降。且随着温度增加，花色苷降解速率增加。HFCS处理组的保留率显著低于对照组，80 ℃和90 ℃加热8 h后，花色苷保留率分别降至26.9%～34.9%和0%～5.07%。花色苷保留率随HFCS浓度升高呈显著下降趋势。高温与HFCS共同加剧了模型溶液中花色苷的降解。相似地，蔗糖会降低花色苷的热稳定性，这可能是由于糖类在高温下降解生成的反应性羰基化合物破坏了花色苷的稳定性。结果表明，80 ℃以上高温会导致花色苷保留率急剧下降，因此在含花色苷产品的加工过程中应严格控制加热温度。

2 含糖模拟体系中糖降解产物的生成量

HFCS在加工与贮藏过程中主要降解产物Ff与5-HMF的生成量如表3所示。对照组在所有处理条件下均未检测到Ff和5-HMF。贮藏后产生Ff与5-HMF，且在较低pH值、较强光照和较高温度环境下生成量的增加更为明显。15% HFCS组在pH 3.0条件下5-HMF和Ff的质量浓度分别为12.4 mg/L和17.2 mg/L，明显高于在pH 4.0条件下5-HMF和Ff的生成量，这表明酸性环境更利于HFCS降解产生呋喃化合物。

在不同光照条件下，5-HMF与Ff的生成量均随HFCS浓度增加而上升。避光贮藏15 d后，5% HFCS处理组中5-HMF生成量极低，Ff的质量浓度仅为6.4 mg/L；而相同条件下，15% HFCS组5-HMF和Ff质量浓度分别增至12.4 mg/L与17.2 mg/L。在15% HFCS处理组中，自然光与白炽灯光下的5-HMF与Ff生成量均高于避光组，且Ff的积累量高于5-HMF。

在高温环境下，5-HMF和Ff的含量均随着温度的升高而增加，且5-HMF生成量高于Ff，该变化趋势与文献报道一致，如15% HFCS组在90 ℃条件下5-HMF的含量增加至70 ℃条件下的7 倍，Ff的含量增加至2.12 倍左右。较高的温度加速了糖的裂解与脱水反应，从而导致大量5-HMF生成。以上结果表明，HFCS降解产物的生成主要源于热处理，其中5-HMF是高温加工过程中的主要产物。

3 糖降解产物对花色苷稳定性的影响

如图6所示，随着贮藏时间的延长，各处理组中花色苷的保留率均呈下降趋势，且下降幅度随Ff与5-HMF添加量的增加而增大。当C3G与Ff和5-HMF的物质的量比为1∶10时，花色苷保留率较对照组分别下降7.99%～44.13%和2.92%～32.41%，这表明两种糖降解产物均能显著促进花色苷降解，且Ff的影响更为明显。辛美丽等曾报道在光照条件下，摩尔浓度为花色苷10 倍的Ff可显著加速花色苷的降解，且作用效果大于5-HMF。Es-Safi和Debicki-Pospišil等的研究同样指出Ff对花色苷的影响大于5-HMF。动力学分析结果 （表4）显示，Ff和5-HMF存在时花色苷降解过程符合一级反应动力学模型（R2＞0.9）。随着两者浓度的增加，降解速率常数（k）增大，半衰期（t1/2）明显缩短。与对照组相比，当C3G与Ff或5-HMF的物质的量比为1∶10时，降解速率常数k值明显增加，相应地，半衰期t1/2从533.2 d分别缩短至21.2 d和31.5 d。Ff和5-HMF均能加速花色苷降解，其中Ff的影响更为明显，可能与其较高的醛基反应活性有关。

4 花色苷与糖降解产物反应产物的结构鉴定

4.1 Ff和花色苷的反应产物分析

在510 nm的检测波长下，除原有的C3G色谱峰外，在保留时间17.98 min处出现了一个新的色谱峰，表明体系中可能生成了新的反应产物（图7）。在正相模式下新色谱峰的分子离子m/z 545.1，二级质谱图显示主要碎片离子m/z 383.1，两者分子摩尔质量相差162 g/mol，对应于一个葡萄糖单元的损失。C3G黄烊阳离子形式的分子摩尔质量为449.0 g/mol，Ff的分子摩尔质量为96.0 g/mol，新色谱峰所对应的新化合物分子离子量是C3G和Ff的分子摩尔质量之和，推测该物质可能是黄烊盐阳离子形式C3G和Ff的加合产物。Sousa等曾对锦葵素-3-O-葡萄糖苷与Ff反应生成的化合物进行检测，一级质谱化合物分子离子m/z为两者之和，二级质谱主要碎片离子m/z对应于一级质谱m/z一个葡萄糖的损失。此外，在负相模式下亦检测到该新色谱峰的响应，分子离子m/z 561.1，二级质谱图显示主要碎片离子m/z 465.1，对应于C3G半缩酮形式摩尔质量（466 g/mol），推测该物质可能是C3G半缩酮形式与Ff的加合物。

4.2 5-HMF和花色苷的反应产物分析

混合物的高效液相色谱-二极管阵列检测分析结果显示（图8），除C3G和5-HMF的色谱峰外，还存在保留时间为16.21 min的新增色谱峰，表明溶液中有新物质产生。正离子模式下的质谱分析显示，该新峰的分子离子m/z 575.1，与C3G黄烊盐阳离子形式（449.1 g/mol）和5-HMF（126.0 g/mol）的分子摩尔质量之和相符。其二级质谱图中存在碎片离子m/z 413.1，对应于一个葡萄糖单元的损失（162 g/mol），由此推测该化合物为C3G与5-HMF的直接加合物，表明两者并非通过取代反应，而是经由加成反应生成。此外，该化合物在510 nm处有特征吸收，证明其结构仍保留了花色苷的C环发色团。5-HMF可能作为亲电试剂，与花色苷发生亲核加成反应。

5 花色苷与糖降解产物的潜在反应位点预测

5.1 前线分子轨道分析

Ff、5-HMF和C3G的前线轨道结构及对应能级 如图9、表5所示，绿色表示负相，蓝色表示正相。C3G分子的HOMO与LUMO分别为第117、118个分子轨道。如图9所示，HOMO轨道的电子云主要分布在C环的C3、C10和B环的C＝C键上，这些区域在发生亲核反应时更易提供电子，从而表现出较高的反应活性。A环的C6与C8是花色苷结构中典型的亲核反应位点，且间苯三酚结构中A环上的3 个酚羟基可通过供电子效应增强邻位与对位的反应性，使其易于发生亲电取代反应。在LUMO轨道中，电子云密度主要集中于C环的C4位点，说明该位置更易作为电子受体发生亲电反应。已有研究指出，花色苷在黄烊阳离子形式下，C4中心具有明显的亲电特性，这一结果与本研究的LUMO分布相吻合。

Ff分子的轨道分析结果显示，第25个分子轨道为HOMO，HOMO的电子云主要分布在呋喃环的C＝C键区域。Ff分子的第26个分子轨道为LUMO，其电子云则高度集中于羰基碳（C6）原子上，表明该位置更易受到亲核试剂的攻击，是Ff的主要亲电反应位点，这与羰基易发生亲核加成的理论一致。含羰基化合物普遍表现出明显的亲电性，能够被酚类化合物的亲核位点攻击形成加成或取代产物。因此，在C3G与Ff的反应中，C3G作为亲核试剂，而Ff作为亲电试剂，二者通过亲核加成反应结合。

5-HMF分子的第33个分子轨道为HOMO，第34个分子轨道为LUMO。在HOMO轨道中，最大比例的电子云分布位于与呋喃环上的氧原子相邻的C1和C4位置，表明这两个原子具有较高的电子供给能力，是潜在的亲核反应位点。LUMO的主要贡献位于C7，该位置具有明显的亲电特性，更容易被亲核试剂进攻并发生亲核加成反应，该结论与Song Baoge和Ryabukhin等的结果一致。因此，推测在反应过程中，5-HMF的C7位点可能是亲电反应的核心。

对比前线轨道能隙ΔEL-H可知，Ff的ΔEL-H值（4.866 7 eV）小于5-HMF（5.058 0 eV）。根据前线轨道理论，此能隙越小，表明分子在反应中其前线轨道的能量越接近，反应活性通常越高。因此，推测Ff比5-HMF具有更高的亲电反应倾向，从而导致了花色苷更迅速的降解。这与之前研究报道的锦葵色素-3-O-葡萄糖苷与Ff的反应易于与5-HMF反应的结果一致。此外，Klamt等发现具有较小前线轨道能隙的Ff类分子表现出更强的反应倾向。

5.2 福井函数计算

根据表6可知，C3G分子的f+最大值出现在A环的C6和C8原子，表明这些位点更容易获得电子；f-最大值出现在C环的C4和C4′原子，表明这些位点更易失去电子。C3G的C6和C8位的亲核性在花色苷和黄烷酮相互作用的实验结果中得到了证实，因此福井函数对花色苷反应位点的预测结果更合理。Márquez-Rodríguez等通过Fukui函数计算发现，飞燕草素-3-O-桑布双糖苷的亲电位点位于C环的C4，与本研究结果一致。Ff分子的f-最大值位于羰基碳C6，5-HMF分子的f-最大值位于羰基碳C7，因此这两个碳是最易发生亲电反应的位点。综合以上分析可知，在反应体系中，C3G倾向于通过其A环上亲核活性较强的C6/C8位点，进攻Ff或5-HMF分子中亲电活性较强的羰基碳，从而发生亲核加成反应。

6 结论

本研究系统探究了HFCS在不同环境条件下对C3G稳定性及颜色的影响，并揭示了HFCS典型降解产物Ff和5-HMF与花色苷的作用机制。结果表明，HFCS显著降低花色苷的稳定性，且随HFCS浓度升高，C3G的降解速率加快，半衰期缩短，溶液颜色ΔE值增大，颜色劣变明显。在贮藏过程中，高温及光照都会促进HFCS的降解产物Ff和5-HMF的生成；Ff和5-HMF均能加速花色苷的降解，其中Ff的效果更显著。C3G与Ff和5-HMF通过亲核加成反应，破坏花色苷的稳定性。C3G的A环C8和C6位为关键亲核位点，Ff的C6与5-HMF的C7为主要亲电位点。Ff更强的亲电活性，因此对花色苷降解的影响更大。基于本研究机制，可通过控制加工温度（避免超过80 ℃）、降低光照暴露、添加Ff/5-HMF清除剂等方式，提升含糖花色苷食品的稳定性。

作者简介

通信作者：

林杨，女，工学博士，浙江工业大学食品科学与工程学院副教授，硕士生导师，入选浙江工业大学“青年英才”，主要研究方向为农林食品功能与营养健康；《现代食品分离技术》副主编、参编《典型天然色素的制备与应用》；主持国家自然科学基金项目1项，参与浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划科技合作项目；近3年来在国内、外期刊发表SCI/EI收录论文10余篇。已经作为第一作者发表JCR1区论文十余篇，EI收录论文1 篇。《食品研究与开发》青年编委，Food Chemistry和Food & Function等多个国际学术期刊审稿人。

引文格式：

林杨, 曹倩倩, 史乐娟, 等. 果葡糖浆对花色苷稳定性影响及糖源性呋喃类产物对花色苷的作用机制[J]. 食品科学,2026, 47(11): 11-21. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20251208-069.

LIN Yang, CAO Qianqian, SHI Lejuan, et al. Effect of high-fructose corn syrup on anthocyanin stability and mechanism of action of syrup-derived furan compounds on anthocyanins[J]. Food Science, 2026, 47(11): 11-21. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20251208-069.

实习编辑：安宏琳；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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