【JACS】浙大李浩然课题组：二氢化钌配合物催化硫脲类化合物加氢-由二硫化碳制备甲硫醇

导语

二硫化碳（CS₂）是一种典型的工业污染物，主要来源于粘胶纤维、玻璃纸、橡胶和农药的生产。若未经处理直接排放，会污染环境并危害健康。开发有效的将CS₂转化为有用的化工产品的策略，不仅有助于缓解环境污染，还能回收有价值的CS₂。其中，CS₂ 加氢合成甲硫醇（一种合成蛋氨酸的重要原料）是一种高值回收CS₂ 污染物的方法。

前沿科研成果

浙江大学化学系化学前瞻技术研究中心、浙江大学-新和成联合研发中心李浩然课题组提出了新的甲硫醇制备工艺，即以一种胺为介质，捕获废气二硫化碳（CS₂）生成硫脲化合物，随后进一步催化该化合物加氢得到甲硫醇和可循环的胺（图1B）。该过程的第一步是热力学上有利的，并且已经得到了很好的研究。然而，由于有机硫分子具有较强的配位能力，可以和金属催化剂形成强配位络合物，从而抑制金属催化加氢。因此，催化硫脲化合物加氢仍然是一个挑战，目前研究较少。

钌氢（RuH）配合物是一类加氢反应的活性催化剂，它们通常不稳定且对氧气极为敏感，因此需要特殊的储存和操作技术，但也限制了其在大多数合成实验室及工业环境中的广泛应用。目前，钌氢配合物通常由稳定的卤化钌配合物和碱在反应体系中原位生成（图1C）。然而，该催化剂体系不适用于碱不稳定底物的加氢或受碱影响的反应。

图1. 催化硫脲化合物加氢制甲硫醇（来源：JACS）

该研究旨在实现多种不饱和含硫化合物（包括硫脲、硫代氨基甲酸酯、硫代酯和硫代酰胺化合物）在无添加剂条件下向硫醇及胺/醇的加氢转化（图1E）。典型的钌氢配合物催化剂[(triphos)Ru(CO)H2]未能奏效。该课题组推测将强配体CO替换为PPh3可能有效，因为PPh3更容易解离，从而为底物提供与金属中心结合的反应位点。

图2. 催化硫脲或硫代氨基甲酸酯化合物加氢的底物范围（来源：JACS）

结果如预期所示，二氢化钌配合物[(triphos)Ru(PPh3)H2]作为催化剂表现出良好的催化加氢性能。该催化剂在多种对称的芳香基、脂肪基及非对称硫脲化合物的加氢反应中表现出优异的催化性能（图2）。同时该催化剂在还原常见官能团时表现出化学选择性。例如，对于含有氰基的1,3-双(4-氰基苯基)硫脲（1e），硫羰基被还原而氰基部分被保留。此外，对于和硫脲具有类似结构的硫代氨基甲酸酯同样能被加氢还原为甲硫醇以及相应的胺和醇（5a和5b）。

图3. 催化有机硫化合物加氢的底物范围（来源：JACS）

随后，该课题组尝试利用该催化剂进行了硫代酰胺和硫代酯化合物的催化加氢反应（图3）。令人满意的是，这些化合物的加氢反应均获得了较高产率的对应硫醇和胺类/醇类产物，展示了该催化剂的广泛适用性和耐硫特性。

图4. 机理研究和控制实验（来源：JACS）

同时，DFT计算结果表明[(triphos)Ru(CO)H2]催化剂催化硫脲化合物加氢效果不明显的原因可能在于CO 配体的解离能高于 PPh3（图4D），因此在反应条件下它不易解离形成活性物种I-2（图4G）。通过控制实验确定了硫脲化合物加氢到甲硫醇和胺类化合物的反应路径，并提出了可能的催化循环（图4）。

图5.I-1的空气稳定性研究及应用（来源：JACS）

此外，该研究发现Ru氢化物I-1在短暂暴露于空气后仍然保持稳定，Ru−H键没有迅速分解。核磁共振（NMR）数据表明，即使暴露在空气中长达一个月，I-1中的Ru−H键依然保持完整（图5A和5B），并且其催化性能也与初始性能类似（图5C），凸显出优异的空气稳定性。

为了证明该方法的实用性，对该反应进行了放大实验（图5D）。实验结果表明该反应易于放大，在克级规模下也获得了96%的甲硫醇产率。进一步降低I-1催化剂用量至0.1 mol%，同样可以实现1,3-二苯基硫脲1a的完全转化，甲硫醇产率为94%（图5E）。并且，该催化剂适用于含硫聚合物的化学回收。例如，该催化剂催化聚硫脲9加氢高效回收甲硫醇（产率89%）以及二胺单体10和11（产率分别为96%和81%）（图5F）。

总之，该研究报道了一种高活性二氢化钌配合物[(triphos)Ru(PPh3)H2]作为催化剂高选择性催化硫脲化合物加氢生成甲硫醇和对应的胺类化合物的反应，为CS2在温和反应条件下高选择性转化为甲硫醇提供了一种间接途径，同时该催化剂具有良好的空气稳定性。通过将该催化剂应用于多种可还原有机硫化物（如硫代氨基甲酸酯、硫代酰胺或硫代酯）的加氢还原，展示了它的广泛适用性和耐硫特性。此外，硫脲化合物的选择性加氢为含硫功能聚合物树脂的化学回收提供了一种可行策略。

研究成果发表于Journal of the American Chemical Society。浙江大学化学系化学前瞻技术研究中心朱俊博士为论文的第一作者，李浩然教授为通讯作者。该研究得到国家重点研发计划（2022YFA1503200）、国家自然科学基金（22303079、22073081）、浙江省高值化学品低碳合成重点实验室（2025E10097）项目和浙江大学化学分析测试平台的支持。

论文信息

A Ruthenium Dihydride Catalyzed Hydrogenation of Thioureas: A Mild and Practical Approach from CS2 to Methanethiol

Jun Zhu, Yongtao Wang, Xinyu Yang, Jia Yao, and Haoran Li*

J. Am. Chem. Soc.2026, DOI: 10.1021/jacs.6c11733

李浩然教授简介

李浩然，浙江大学化学系求是特聘教授，浙江省特级专家。现任中国化学会理事，浙江省化学会理事长。主要从事绿色化学研究。长期致力于我国维生素及相关产业的绿色工艺研究与开发，先后完成了脂溶性维生素、色素及其芳樟醇类与柠檬醛类系列香料等大型产业化项目。相关成果获国家技术发明奖二等奖等。

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