江苏
硼酸酯是构建C-C和C-杂原子键的多功能砌块，广泛用于药物、农用化学品和功能材料的合成，其传统制备方法（如C-H/C-X键硼化、不饱和键硼氢化）在复杂产物的选择性控制上仍面临挑战。帝国理工学院（Imperial College London）Mark R. Crimmin课题组报道了一种通过镁(II)配合物催化的苄亚基环丁烷开环硼氢化反应来制备硼酸酯的方法。产物通过环丁烷环中单一C-C σ键的形式硼氢化获得，具有完全的化学选择性和高E:Z选择性（99:1至4:1），适用于多种底物。催化过程被认为通过苄亚基环丁烷的氢镁化、β-烷基迁移开环以及随后的Mg-B复分解反应进行。机理实验、¹¹B核磁共振波谱和密度泛函理论计算表明，硼酸酯配合物在催化循环中发挥作用，而闭环的硼氢化产物作为循环外的中间体形成。本文研究亮点：
1.首次实现镁催化苄亚基环丁烷C-C σ键的选择性单硼氢化：与已有过渡金属（Cu、Co、Ir）催化生成1,4-或1,5-二硼酸酯不同，本工作通过镁配合物实现了单一C-C键的形式硼氢化，得到末端硼酸酯并保留烯烃官能团，产物类型此前难以通过常规方法获得，体现了镁催化剂与过渡金属的完全互补性。
2.底物范围广且官能团耐受性好：反应适用于含卤素（5f，分离收率85%）、胺（5g，NMR收率73%）、醚（5h，NMR收率80%）、三氟甲氧基（5m，分离收率62%）、缩醛（5e，NMR收率82%）等多种取代基的芳基底物，以及呋喃（5n，E:Z=6:1）和噻吩（5o，E:Z=7:1）杂环，甚至二取代底物（5p–5r，E:Z=4:1~5:1）也能反应。
3.高立体选择性和优异的收率：对于单取代苄亚基环丁烷，E:Z选择性普遍>94:6（最高达99:1），NMR收率在70%~92%之间，分离收率多数在60%~85%（如5a分离收率82%，5f分离收率85%）。二取代底物虽需更高催化剂用量，但仍以4:1~5:1的E/Z比生成三取代烯烃产物，且通过NOESY和³J_H-H耦合常数（15.7–15.9 Hz）确认了E-构型。
本研究不仅展示了镁催化的独特魅力——以廉价金属实现过渡金属难以企及的选择性，而且为硼酸酯的合成开辟了新途径。
图1. 化合物结构（图片来源：ACS Catal.）
图2. a：C−C σ键活化；b：催化氢硼化反应；c：催化双硼氢化反应与开环反应（图片来源：ACS Catal.）
图3. 镁催化氢硼化反应（图片来源：ACS Catal.）
图4. 反应范围（图片来源：ACS Catal.）
图5. 化学计量反应（图片来源：ACS Catal.）
图6. 计算路径（图片来源：ACS Catal.）
图7. 反应路径及立体选择性的起源（图片来源：ACS Catal.）
图8. 提出的机制（图片来源：ACS Catal.）
论文信息
Wenbang Yang, Joseph M. Parr, Esther Raga, Mark R. Crimmin*. Magnesium-Catalyzed Hydroboration of C−C σ-Bonds of Benzylidene Cyclobutanes. ACS Catal.,2026, DOI:10.1021/acscatal.6c04818.
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