Angew：溶剂化层级破解钠硫电池难题！

室温钠硫电池具有高理论能量密度和较低资源成本，被认为是下一代大规模储能体系的重要候选。然而，该体系同时面临多硫化钠穿梭、硫正极转化动力学迟缓、正极结构失稳以及钠金属负极枝晶和副反应等问题，导致循环寿命和能量输出难以兼顾。

现有高浓度或局部高浓度电解液能够通过阴离子衍生SEI改善钠金属负极稳定性，但正极侧的多硫化物溶解和反应迟滞仍是瓶颈。强溶剂化电解液有利于离子传输，却容易加剧活性物质溶解；弱溶剂化电解液可抑制溶解，却会牺牲转化动力学。

该研究的核心思路是引入中等溶剂化强度：利用SBE的空间位阻削弱Na⁺-O配位，同时避免过度刚性的阴离子聚集，从分子尺度同时调控多硫化物限域、界面膜组成和去溶剂化过程。

近日，上海大学王勇、杨超、崂山实验室唐波等人在Angewandte Chemie International Edition发表了题为"Solvation-Hierarchy Electrolyte for Balancing Kinetics and Stability in Sodium–Sulfur Batteries"的研究论文。Ao Zhong, Jiang Liang, Kangning Zhao为论文共同第一作者，王勇、杨超、唐波为论文共同通讯作者。

核心亮点

1. 提出溶剂化层级电解液设计思路，用强、中、弱溶剂化对比破解钠硫电池稳定性与动力学的内在矛盾。

2. 选用具有对称α-甲基空间位阻的仲丁醚SBE，构建中等溶剂化环境，兼顾多硫化物限域和快速Na⁺去溶剂化。

3. 光谱、DFT和MD模拟表明，LHCE-DST形成富FSI⁻的CIP/AGG溶剂化结构，有利于无机富集SEI和CEI构筑。

4. LHCE-DST显著稳定钠金属界面，Na||Na对称电池在0.5 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²下可稳定循环1500 h。

5. 钠硫全电池在1C下800圈后容量保持率达88.2%，容量衰减率仅0.015%每圈，并在高硫载量和软包电池中得到验证。

全文速览

室温钠硫电池在下一代储能中具有巨大潜力，但受到多硫化钠穿梭和氧化还原动力学迟缓的双重限制。该研究提出面向钠硫电池的溶剂化层级策略，以协调多硫化物限域和反应动力学之间的固有权衡。

该策略包括强溶剂化、中等溶剂化和弱溶剂化电解液，能够建立定制化溶剂化环境，通过空间排斥多硫化物来减轻穿梭效应，同时诱导亚稳态以降低去溶剂化能垒并促进快速电荷转移。

相较于强溶剂化的1,2-二甲氧基乙烷DME和弱溶剂化的乙基丁基醚BEE，研究团队选择具有对称α-甲基空间位阻的中等溶剂化仲丁醚SBE。

所设计的溶剂化层级电解液打破了动力学与稳定性之间的权衡，在1C下循环800圈后容量衰减率仅为0.015%每圈。

此外，该体系在6.8 mg cm⁻²高硫载量和5.1 μL mg⁻¹贫电解液等实际条件下表现出稳健稳定性，并在软包电池构型中得到验证。

这些结果凸显了溶剂化层级策略在平衡稳定性和动力学难题方面的有效性，为推进高能量密度金属硫电池提供了有价值的设计视角。

图文解读

图1 |通过溶剂分子静电势和前线轨道能级揭示SBE中等溶剂化设计的电子结构基础。

研究人员从电解液设计原则出发，对比DME、BEE和SBE的溶剂化能力。计算结果显示，SBE和BEE中氧原子的最低静电势弱于DME，说明其给电子能力和Na⁺配位能力较低；SBE还因仲丁基空间位阻阻碍Na⁺靠近，形成中等结合能。

Na⁺-FSI⁻-SBE复合物较低的LUMO能级则有利于FSI⁻优先还原，促进富NaF无机SEI形成。

图2 |NMR、Raman和MD模拟共同证明LHCE-DST形成富阴离子且具有结构柔性的溶剂化鞘层。

²³Na NMR显示LHCE-DST相较LHCE-DT出现更负化学位移，说明Na⁺与FSI⁻相互作用增强。Raman解峰进一步表明LHCE-DST中SSIP比例降至8.7%，CIP和AGG成为主导结构。

MD模拟显示SBE以0.44配位数参与第一溶剂化鞘层，并维持较高FSI⁻配位数3.78，既保留富阴离子结构的成膜优势，又通过空间位阻削弱刚性聚集。

图3 |LHCE-DST显著提升钠金属沉积/剥离稳定性、Na⁺迁移能力和界面反应动力学。

Na||Na对称电池测试表明，LHCE-DT和LHCE-DBT均出现极化上升，而LHCE-DST在0.5 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²下可维持约65 mV电压滞后并稳定运行1500 h。

Na⁺迁移数测试显示LHCE-DST达到0.62，高于LHCE-DBT和LHCE-DT，说明SBE诱导的柔性接触离子对既限制阴离子长程迁移，又促进Na⁺传输和界面电荷转移。

图4 |LHCE-DST在钠硫扣式电池、高载硫条件和软包电池中实现优异循环与倍率性能。

全电池结果显示，溶剂化层级电解液能够在钠硫体系中同时改善循环稳定性和倍率输出。摘要和结果信息表明，LHCE-DST在1C下800圈后仍保持88.2%容量，容量衰减率仅0.015%每圈；

在6.8 mg cm⁻²高硫载量和5.1 μL mg⁻¹贫电解液条件下仍具备稳定表现，并进一步通过钠硫软包电池验证实际应用潜力。

图5 |钠负极形貌、XPS深度剖析和TOF-SIMS证明LHCE-DST构筑更稳定的富无机SEI。

循环后钠金属负极的SEM、XPS和TOF-SIMS表征用于解析不同电解液下的界面膜组成。结合前文LUMO和富FSI⁻溶剂化结构分析，LHCE-DST更倾向诱导FSI⁻牺牲分解，形成富NaF、含硫无机组分更均匀分布的SEI。该界面膜有助于抑制死钠累积和副反应，解释了Na||Na电池长时间低极化循环的来源。

图6 |正极侧NMR、DFT、XPS、TOF-SIMS、DRT和GITT揭示多硫化物限域与动力学平衡机制。

Figure 6围绕SPAN正极和Na₂S₆相互作用展开，结合²³Na NMR、结合能计算、XPS、TOF-SIMS、DRT和GITT分析正极界面与极化演化。

文件中可确认的信息显示，LHCE-DBT和LHCE-DST均能降低Na₂S₆溶解，LHCE-DST进一步通过中等溶剂化和较低去溶剂化能垒避免弱溶剂化体系的动力学迟滞，实现多硫化物限域与快速转化的平衡。

总结

总之，该研究提出一种基于中等溶剂化电解液的溶剂化层级策略，用于协调钠硫电池中多硫化物限域与反应动力学之间的固有矛盾。

具有对称α-甲基空间位阻的SBE能够构建空间拥挤但不过度刚性的溶剂化环境，限制多硫化物溶解并减轻穿梭效应，同时通过降低去溶剂化能垒促进界面电荷转移。

由此形成的LHCE-DST电解液兼具稳定钠金属界面、促进富无机SEI/CEI形成和提升硫转化动力学等优势，使钠硫电池在长循环、高硫载量、贫电解液和软包构型中均表现出优异稳定性。该工作为高能量密度金属硫电池的分子级电解液设计提供了新思路。

Solvation-Hierarchy Electrolyte for Balancing Kinetics and Stability in Sodium–Sulfur Batteries,Angewandte Chemie International Edition,2026,DOI:10.1002/anie.9167252

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