《Angew》苏州大学严锋/李维政 ：无蠕变超弹性水凝胶!

在柔性电子、软体机器人和生物医学工程等前沿领域，水凝胶作为一种高含水量的三维聚合物网络材料，展现出广阔的应用前景。然而，传统水凝胶在长期机械载荷下，由于聚合物链的分子级滑移和解缠结，不可避免地产生粘弹性蠕变和残余应变，导致传感器信号漂移、器件精度下降，严重制约了其在精密场景中的长期稳定性。如何在不牺牲韧性和弹性的前提下，从根本上抑制蠕变，是该领域的核心挑战之一。

针对上述难题，苏州大学严锋教授、李维政教授团队提出了一种基于亚单胞尺度缺陷工程的增韧策略，成功制备出无蠕变、超弹性水凝胶。该材料在99%压缩应变下仍能完全恢复，具有极低的滞后损耗、优异的抗蠕变性能，并可承受超过25000次循环加载而不发生疲劳失效。基于该水凝胶构建的离子电子传感器，在空气、水下及复杂环境中均实现了无漂移的长期稳定监测，为柔性传感技术提供了全新解决方案。相关论文以“Defect Engineering-Induced Creep-Free Hyperelastic Gels”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上。

研究团队从金属有机框架（MOF）的精细结构调控入手，设计了两种缺陷类型——缺失连接体缺陷和缺失金属簇缺陷（图1c，图1d），并通过调节缺陷密度，系统研究了聚合物与MOF之间的界面相互作用（图1a，图1b）。透射电镜图像清晰显示，在完美MOF晶体中，有机配体排列规整（图2a）；而引入缺失连接体缺陷后，部分配体的缺失形成了纳米尺度的空位（图2b，图2c），这些空位为后续聚合物的渗透和锚定提供了“分子级手柄”。同步辐射小角X射线散射进一步证实，缺陷引入导致晶格局部畸变，增强了特定周期结构的散射强度，且随缺陷密度增加，这一效应愈加显著（图2d，图2e）。

图1 缺陷MOF的结构及缺陷工程诱导的无蠕变、低滞后水凝胶调控机制示意图。PAAm链与（A）mld-MOF和（B）mcd-MOF的相互作用。（C）理想l-MOF、mmld-MOF和emld-MOF的结构及缺陷位点。（D）理想c-MOF、mmcd-MOF和emcd-MOF的结构及缺陷位点。PAAm链在（E）mld-MOF和（F）mcd-MOF缺陷空位中的缠结，以及氢键和配位相互作用。（G）用于无漂移离子电子传感器的高弹性、无滞后水凝胶设计示意图。放大视图显示，通过缺陷工程策略制备的MOF在水凝胶内部通过强相互作用（氢键和配位键）固定聚合物链。（H）mmcd-HG在0.1–100 rad s⁻¹频率范围内的储能模量G′、损耗模量G″及对应的损耗因子tanδ（G″/G′）。

光谱学分析揭示了聚合物与MOF之间的强相互作用机制。红外光谱显示，丙烯酰胺单体的N-H和C=O特征峰在与含缺陷MOF混合后发生明显位移，且位移幅度随缺陷密度增加而增大，表明氢键和配位键的强度逐步增强。变温红外实验表明，即使在100℃高温下，这些相互作用仍保持稳定，其中配位键合的C=O和氢键合的COO⁻⋯N-H特征峰随温度升高未发生明显位移（图2f）。X射线吸收精细结构谱在原子尺度上直接证实了丙烯酰胺的羰基氧与MOF中Zr⁴⁺位点形成了配位键（图2g，图2h），小波变换分析进一步确认了O→Zr⁴⁺配位键的存在（图2i-k），为聚合物链的牢固锚定提供了直接证据。

图2 MOF的结构表征及MOF与PAAm的相互作用机制。沿[110]带轴方向的（A）理想l-MOF、（B）mmld-MOF和（C）emld-MOF的HRTEM图像。（i）衬度传递函数校正图像。（ii）对应的结构模型示意图。（iii）（i）的TEM图像放大视图。（D）理想c-MOF、mmcd-MOF和emcd-MOF的1D SAXS曲线：散射强度对散射矢量q的作图。（E）理想c-MOF、mmcd-MOF和emcd-MOF对应的2D SAXS图案。（F）AAm/mmcd-MOF在10°C至100°C加热过程中的变温FT-IR光谱，范围为ν(C=O)（间隔：10°C）。（G）Zr箔、ZrO₂和AAm/emcd-MOF的Zr K边XANES谱。（H）Zr箔、ZrO₂和AAm/emcd-MOF在R空间的傅里叶变换。（I-K）Zr箔（I）、ZrO₂（J）和AAm/emcd-MOF（K）的小波变换分析。

分子动力学模拟从动态角度揭示了缺陷的关键作用：在完美MOF体系中，单体分子主要被限制在晶体表面（图3a）；而一旦引入金属簇缺陷，单体分子便能沿缺陷通道快速扩散进入MOF内部，并在受限空间中形成高密度富集区（图3b，图3c）。这种空间限域效应不仅提高了局部单体浓度，还增强了氢键和静电相互作用，为后续原位聚合形成拓扑互锁网络奠定了分子基础（图3d，图3e）。

力学性能测试表明，含适度缺陷的MOF复合水凝胶（mmcd-HG）展现出最优异的综合性能（图3f）。其断裂应力达1045 kPa，韧性达14.2 MJ/m³，分别为纯聚丙烯酰胺水凝胶的4倍和7倍。更重要的是，循环压缩实验显示，从10%到80%的压缩应变范围内，该水凝胶的加载-卸载曲线几乎完全重合，无滞后环，能量恢复率高达99.9%（图3g）。即使在99%极限压缩下，样品仍能瞬间回弹。长期蠕变测试表明，在40%应变下保持20000秒后仍未观察到明显应力松弛（图3i），且在25000次循环压缩中应力无衰减（图3j），展现出卓越的抗疲劳特性。

图3 水凝胶的力学性能（韧性和弹性）。AAm单体在（A）理想c-MOF和（B）mmcd-MOF通道中扩散的MD模拟。（C）AAm单体分子沿z轴的对应分布密度。虚线框表示MOF内部单体分子的局域密度分布。（D）聚合物链与理想c-MOF之间的缠结。由于MOF内部结构高度有序，聚合物与理想c-MOF的相互作用主要发生在表面。（E）聚合物链与mmcd-MOF之间的缠结。mmcd-MOF的限域缺陷位点通过强分子间相互作用模板化PAAm链的空间排列，同时固定聚合物链以防止应力下的能量耗散。（F）PAAm-HG、ic-HG、mmcd-HG和emcd-HG的计算韧性和杨氏模量。（G）mmcd-HG在不同压缩应变（10%–80%）下的循环压缩应力-应变曲线，压缩速率为20 mm min⁻¹。水平偏移的曲线代表20%–80%的压缩应变。（H）不同应变（20%–60%）下压缩应力对时间的循环曲线。mmcd-HG样品连续压缩，在压缩至最大和最小应变时保持20 s，未观察到明显应力松弛。（I）不同应变（20%–60%）下压缩应力对时间曲线。mmcd-HG样品压缩至最大应变后保持20000 s，未观察到明显应力松弛。（J）mmcd-HG在40%压缩应变下连续循环压缩应力-应变曲线，在100000 s后未观察到明显应力松弛。B和C中数据为平均值±标准差（n=3）。

基于上述优异力学性能，研究团队将mmcd-HG水凝胶制备成离子电子传感器（图4c，图4d）。该传感器在0-2 kPa压力范围内的灵敏度达5.2 kPa⁻¹，在2-4 kPa和4-6 kPa范围内分别为2.4 kPa⁻¹和1.6 kPa⁻¹（图4e），且在3000次循环加载下信号无漂移（图4f，图4g）。在0.6、2.2和5.4 kPa的静态压力下保持600秒，电容值分别仅漂移0.628%、0.157%和0.002%（图4h）；在2.2 kPa下保持10000秒，信号依然稳定（图4i）。相比之下，传统离子电子传感器在长期加载下因聚合物链滑移而产生显著信号漂移。

图4 mmcd-HG基传感器的传感性能。（A）mmcd-HG拉伸前后的数码照片。（B）多边形mmcd-HG压缩前后的数码照片（压缩速率：1200 mm min⁻¹）。多边形mmcd-HG被压缩至99%应变，仍在1 s内恢复至原始状态。比例尺：6 mm。（C）微结构水凝胶基压力传感器示意图。（D）传统离子电子传感器和无漂移离子电子传感器在方波应力下电信号随时间输出的示意图。传统离子电子传感器产生漂移信号，导致传感不准确，而无漂移离子电子传感器产生无漂移信号，实现精确传感。（E）mmcd-HG基传感器归一化电容变化（ΔC/C₀）对压力作图。（F）mmcd-HG基传感器在方波下的循环压缩，每周期持续5 s，分别在0.6、2.2和5.4 kPa下循环5次以上。（G）mmcd-HG基传感器在方波下的循环压缩，每周期持续5 s，在2.2 kPa下循环3000次以上。（H）mmcd-HG基传感器在0.6、2.2和5.4 kPa静态压缩下电容随时间变化，分别持续600 s。（I）mmcd-HG基传感器在2.2 kPa静态压缩下电容随时间变化，持续13000 s。

研究团队进一步将传感器集成于机器人夹爪，演示了从水中稳定抓取物体的全过程（图5a，图5b）。在抓取不同质量（3、5、10、20、40、80 g）重物时，传感器电容信号随压力线性增加（图5c），且在空气和水下两种环境中均能实现3000秒的稳定夹持监测（图5d）。此外，团队还构建了3×3传感器阵列，能够精确识别接触位置和压力分布，展示了类皮肤触觉感知能力（图5e，图5f）。

图5 无漂移传感器用于稳定机器人操作。（A）集成mmcd-HG基传感器的机器人夹爪示意图。（B）夹爪从水中稳定抓取重物时，mmcd-HG基传感器电容信号的时间变化。插图为对应过程的数码照片。（C）机械手抓取不同质量重物时电容信号随时间的变化。（D）机械手在水下夹持重物时，mmcd-HG基传感器电容及对应力随时间的变化。（E）集成传感器阵列的机器人夹爪示意图，以及器件结构的放大视图，包括电极、水凝胶和PDMS基底。（F）集成mmcd-HG基传感器阵列测量的相对电容变化热图。

该工作通过缺陷工程策略，巧妙地将MOF的纳米限域效应与聚合物链的动态约束相结合，从根本上解决了水凝胶的蠕变和滞后问题。这种“亚单胞缺陷增韧”机制不仅为高性能软材料的设计提供了新思路，也为无漂移柔性传感器、软体机器人精确操控及水下智能监测等应用开辟了道路。未来，该策略有望拓展至其他聚合物-纳米晶体体系，推动软材料在极端环境下的长期可靠应用。

来源：高分子科学前沿