西北大学Angew：打造兼具高力学性能与4D打印能力的形状编程聚合物

形状可编程聚合物材料因其在软体机器人、微创医疗及航空航天可展开结构等领域的广阔应用前景而备受关注。然而，如何将高机械强度、优异的形状编程能力与良好的可打印性集成于单一材料体系中，一直是困扰科学界的重大挑战。传统溶剂蒸发诱导结晶方法虽简便高效，却常因晶体成核与生长不均，导致材料力学可靠性下降、形状编程能力受损。而现有的共价双网络结构虽能提供更强的结晶受限环境，但其制备多依赖顺序聚合、热引发、浸泡等多步复杂工艺，反应动力学难以控制，严重制约了材料的规模化制备与复杂三维结构成型能力。

针对上述难题，西北大学魏洪秋副教授、于游教授、栾新军教授合作团队，提出了一种名为“正交光化学受限结晶”（OPCC）的全新策略，成功制备出兼具超高力学性能、稳健形状编程能力及优异可打印性的高性能材料。相关论文以“Orthogonal Photochemistry-Confined Crystallization Enables Mechanically Robust, Printable Shape-Programmable Polymers”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上。

该团队通过合理设计钌(II)光化学体系，实现了自由基聚合与酚偶联反应的同步、正交引发，一步法构建了共价双网络结构（图1b）。该结构在溶剂蒸发过程中对聚乙二醇结晶形成强效受限效应，促使均匀、细小晶体畴的形成。所得材料断裂伸长率达1891%，韧性高达41 MJ/m³，较无网络受限的对照样品分别提升63倍和103倍，并可在1500次循环拉伸中保持抗疲劳性能。同时，受限结晶与双网络受限的协同作用赋予材料优异的热响应形状记忆与形状重构能力，结合快速光介导凝胶化与溶剂蒸发过程，可实现与增材制造完全兼容的快速可控固化。

图1 OPCC策略用于MRPSPP的设计原理。(a) 三种聚合物网络（即结晶、双网络、共价双网络受限结晶）示意图及其对应的力学特征。(b) OPCC策略制备MRPSPP的设计原理示意图，展示基于Ru(II)/BPO催化剂的合理设计正交光化学过程，可实现快速一步法构建互穿共价双网络，从而在溶剂蒸发过程中高效受限PEG结晶。

在具体实验中，研究团队通过原位红外光谱证实，蓝光照射下钌(II)/过氧化苯甲酰光氧化还原体系可在160秒内同步完成酚偶联与乙烯基聚合，实现共价双网络的一步构建（图2a、2b、2c）。流变学分析表明，该策略下凝胶化时间仅53秒（图2d），远低于紫外光引发（195秒）或热引发方式（图2e、2f），且所得材料结构均匀、无气泡缺陷，力学性能较传统方法提升5-15倍（图2g、2h）。

图2 快速正交光化学一步法构建共价双网络结构。(a, b) 蓝光下(bi-PUA/Ru(II)/BPO)和(m-PEG-ph/Ru(II)/BPO)前驱体的实时红外光谱。(c) m-PEG-ph、bi-PUA及制备的MRPSSP的红外光谱。(d) 含与不含酚基封端PEG组分的MRPSSP前驱体在蓝光下的实时流变学测量。(e) 加热、紫外光照射及OPCC策略制备样品的凝胶化时间对比。(f) 加热/紫外光照射与OPCC策略构建网络结构差异示意图。(g) 加热、紫外光照射及OPCC策略制备样品的典型应力-应变曲线，附各方法样品细节光学图像。(h) 加热、紫外光照射及OPCC策略制备样品的凝胶化时间、应变、强度与韧性雷达图。

随后，X射线衍射分析表明，预形成的共价双网络在溶剂蒸发过程中显著抑制了聚乙二醇的结晶度与晶粒尺寸（图3a、3b、3c）。差示扫描量热分析进一步确认结晶主要来源于m-PEG-ph组分（图3d）。当双组分比例从0.25:1增至4:1时，结晶度从约60%降至约3%，晶粒尺寸从20 nm缩减至3 nm，材料由不透明变为透明，表面形貌由粗糙多孔转为均匀褶皱乃至光滑（图3e、3f）。优化后的材料在拉伸应变、强度与韧性方面较仅含单一网络或仅含结晶的样品分别提升3-63倍、1.8-14倍与51-103倍（图3g），其综合性能在已报道形状可编程聚合物材料中处于领先地位（图3h）。

图3 共价双网络在溶剂蒸发过程中的受限结晶。(a-c) 不同条件下制备样品的XRD谱图。(a) 不同蒸发时长的MRPSPP样品。(b) 后光照样品（即溶剂蒸发在蓝光照射前）与OPCC策略制备样品对比。(c) 溶剂蒸发时通入气流制备样品与OPCC策略制备样品对比。(d) bi-PUA、MRPSPP及m-PEG-ph的DSC曲线。(e) 不同bi-PUA/m-PEG-ph比例的MRPSPP样品结晶度与晶粒尺寸汇总。(f) 不同bi-PUA/m-PEG-ph比例MRPSPP的光学照片与SEM形貌。(g) 优化MRPSPP及仅含共价双网络结构或仅含聚合物结晶样品的力学参数汇总，及优化MRPSPP高力学性能宏观展示。(h) 所设计MRPSPP与已报道形状可编程聚合物材料的Ashby图，突出韧性与应变参数。

力学增强机制方面，与不含酚基的对照样品相比，共价双网络受限样品断裂应变、强度与韧性分别提升5倍、2.5倍与10倍（图4a），并展现出更大的滞后环面积（图4b）、更优的抗撕裂性能（图4c）。微观表征显示，共价双网络受限样品中晶体畴更小、更密集且分布更均匀，XRD峰宽化、SAXS平均间距更小（图4d、4e、4f），AFM力学映射与有限元模拟证实该结构能有效耗散应力并抑制裂纹扩展，从而赋予材料卓越的力学性能（图4g、4h）。

图4 MRPSSP的力学增强机制。(a-c) MRPSPP样品（共价双网络受限）与对照共价单网络受限样品的力学性能。(a) 典型应力-应变曲线。(b) 循环拉伸性能。(c) 不同形变下抗撕裂测试快照。(d-h) 共价双网络受限MRPSPP样品与对照共价单网络受限样品的微观结构表征与分析。(d) XRD谱图。(e) SAXS曲线及二维SAXS图案。(f) 微观结构差异示意图。(g) SEM图像与AFM力学映射显示不同微观结构。(h) MRPSSP中可能力学增强机制的有限元模拟示意图。

形状编程性能测试表明，得益于共价双网络对结晶的稳健受限，该材料在65 ℃下30秒内即可近乎完全回复原状（图5a、5b、5c），且经50次循环后回复率仍接近100%。在100 ℃下，材料可被重新构型为螺旋等复杂形状，且重构后的样品仍保持优异的形状记忆保真度。相比之下，对照样品在第二次循环时即丧失完全回复能力（图5d、5e、5f）。

图5 MRPSPP的稳健形状编程性能。(a) 热刺激下共价双网络受限结晶驱动稳健形状编程性能示意图。(b) MRPSPP的DMA结果。(c) MRPSPP在不同温度下的应力松弛时间。(d) MRPSPP样品（共价双网络受限）与对照共价单网络受限样品在第一及第二形状编程循环中形状回复角度随时间变化。(e) 高度拉伸样品在65 ℃下近乎100%回复原状，回复力将5 g重物提升16 cm。(f) MRPSPP样品（共价双网络受限）与对照共价单网络受限样品的形状编程性能对比。

进一步，该正交光化学策略可与光固化直写3D打印技术无缝集成，快速构建仿壁虎脊、树蛙足垫、蜘蛛网等复杂仿生结构（图6a、6b）。所得结构化材料展现出可调谐的电容-力学响应，且可通过温度调控灵敏度，实现对不同货物重量与种类的检测（图6c、6d、6e）。作为概念验证，团队设计并打印了集成驱动与传感功能的仿生智能抓取器，该器件可主动抓取、释放物体，并同步通过电阻变化实时反馈抓取过程各阶段状态（图6f）。

图6 仿生结构化MRPSPP的设计与应用。(a) 通过光固化直写打印技术制备的结构化MRPSPP数码图像。(b) 分层结构的仿生设计及打印的仿生结构化MRPSPP。(c) 不同仿生单元结构化MRPSPP的电容-力学响应曲线及应变分布有限元模拟。(d) 不同温度下结构化MRPSPP的电容-力学响应曲线及应变分布有限元模拟。(e) 利用仿生结构化MRPSPP在不同温度下检测货物并估算其重量。(f) 通过MRPSPP 3D打印集成驱动与传感的仿生自适应抓取器的设计与制备。

该正交光化学受限结晶策略突破了传统方法在制备高性能形状可编程聚合物方面的局限，为软体机器人、生物医学、航空航天等领域的智能软器件设计提供了全新思路。研究团队表示，该策略的通用性使其可拓展至多种含乙烯基与酚基的单体或聚合物体系，未来有望进一步引入导电聚合物氧化还原聚合、EDTA盐降解等光反应，开发兼具电响应性、生物活性等多功能的新型材料体系，并兼容立体光刻、叠层制造等更多先进增材制造技术，推动4D打印智能器件的创新发展。