浙江大学《自然·通讯》：新型可降解电路板，实现铜、玻璃纤维和树脂全回收

电子废弃物已成为全球增长最快的有害固体废物。2022年全球产生约6200万吨电子废弃物，其中仅有约22.3%得到回收。印刷电路板作为电子产品的核心组件，其不可逆固化环氧树脂带来的回收难题已成为可持续发展的重要障碍。传统的电路板制造依赖于永久交联的环氧热固性材料，虽然提供了优异的电气绝缘性、机械强度和热化学稳定性，但这也使得废弃电路板中的树脂基体难以降解，回收过程通常仅关注高价值金属，而占质量约70%的介电基质被忽视，导致资源浪费和环境负担。生命周期评估表明，铜矿开采和环氧树脂生产能耗巨大，在整个电路板生产过程中分别贡献了30%的不可再生资源消耗和84%的人类毒性潜力。因此，开发一种既能满足高性能要求、又能在报废后实现全组分资源化回收的新型电路板材料，成为电子产业绿色转型的迫切需求。

针对这一挑战，浙江大学高长有教授、刘文星特聘副研究员提出了一种基于偕二甲基二硫代缩酮（gTK）环氧树脂的动力学惰性共价适应网络，成功应用于可回收高性能印刷电路板（图1）。该材料通过位阻效应显著提升了动态共价键的稳定性，在高温和酸碱环境中表现出优异的抗交换与抗降解性能，同时可在过氧化氢溶液中选择性氧化降解，从而实现铜箔、玻璃纤维和树脂降解产物的无损、高纯度回收。生命周期评估证实，与传统火法或湿法冶金工艺相比，该回收策略显著降低了环境足迹，为电子废弃物管理提供了全新的一体化解决方案。相关论文以“Kinetically inert covalent adaptable networks enable holistic resource recovery from high-performance printed circuit boards”为题，发表在Nature Communications上。

图1 | 传统不可持续的PCB生命周期与可持续高性能gTKPCB的全资源回收。
a 传统、不可持续的PCB生命周期。b 可持续高性能gTKPCB的全资源回收。gTK：偕二甲基二硫代缩酮；DGEBA：双酚A二缩水甘油醚；EP：环氧树脂；CCL：覆铜板；CPU：中央处理器；GPU：图形处理器。

研究团队首先从分子层面验证了gTK键的稳定性与可控降解性。通过核磁共振波谱分析发现，gTK键在180°C加热2小时后未发生任何交换或解离，而作为对比的二硫代缩醛（TA）键在80°C下30分钟内即达到交换平衡，活化能为104.8 kJ/mol（图2a、b）。在酸碱稳定性测试中，gTK键在碱性条件下无降解，在55°C过量酸中处理6小时后降解率不足1%，其酸降解活化能（76.8 kJ/mol）远高于TA键（28.9 kJ/mol）（图2c-e）。这表明偕二甲基的位阻效应有效提高了反应能垒，动力学上阻断了不利的交换反应。尽管热化学稳定性显著提升，gTK键仍允许过氧化氢选择性氧化裂解，其氧化降解遵循硫化物氧化、C-S键断裂、进一步氧化和水解的连续路径，在55°C下约19小时降解率达96%，与TA键相当（图2f-i），说明偕二甲基基团对氧化敏感性的抑制有限，但提高了C-S键水解裂解的能垒。这种动力学惰性策略成功实现了结构稳定与氧化特异性降解的解耦。

图2 | gTK的动态交换抗性、酸/碱稳定性及氧化降解。
a 1H NMR谱图证明gTK-2与gTK-3在180°C孵育2小时后无动态交换。b TA与TA-1生成TA-2的动态交换，由时间依赖的1H NMR谱图监测，活化能通过阿伦尼乌斯分析获得。c gTK-2和TA在10当量HCl存在下于55°C的酸水解稳定性。d gTK-2和TA在20当量NaOH存在下于55°C的碱水解稳定性。e 这些水解反应的阿伦尼乌斯分析。f gTK-2经H2O2介导氧化的示意图：i）硫化物氧化，ii）C-S键断裂，iii）进一步氧化和水解。g 时间依赖的1H NMR谱图。h 氧化动力学曲线。i gTK-2在10当量H2O2存在下于55°C降解反应的阿伦尼乌斯分析，并附TA氧化活化能作为对比。DMSO：二甲基亚砜。

在材料性能表征方面，团队合成了两种gTK固化剂并制备了环氧树脂。差示扫描量热法和红外光谱证实树脂完全固化，凝胶含量超过99%。热重分析显示，苯胺官能化的gTKEP-2树脂的5%热失重温度高达318°C，显著高于已有可回收环氧树脂，玻璃化转变温度达126°C（图3b、c）。力学测试表明，gTKEP-2的弯曲强度为129.5 MPa，弯曲模量2.0 GPa，拉伸强度79.0 MPa，性能与传统环氧树脂相当（图3d、e）。雷达图综合对比进一步确认，gTK固化剂的引入并未牺牲环氧树脂的关键力学和热学指标（图3f）。

图3 | gTKEP-1、gTKEP-2、TAEP和HDAEP的热学与力学性能。
a gTK-2/DGEBA混合物在不同升温速率下的DSC曲线。b TGA曲线。c DSC曲线。d 弯曲应力-应变曲线。e 拉伸应力-应变曲线。f gTKEP-2与HDAEP关键性能雷达图对比。HDAEP：己二胺固化环氧树脂。

热机械和环境稳定性是电路板长期可靠性的核心。动态力学分析显示，gTKEP-2在高达220°C时橡胶态平台储能模量保持恒定，而TAEP在154.8°C出现明显的拓扑冻结转变温度（图4a、b）。应力松弛实验表明，在210°C下gTKEP-2的特征松弛时间为2548秒，而TAEP仅需30秒；蠕变测试中gTKEP在180°C下的粘性形变仅为0.3%，远低于TAEP的3.9%（图4c、d）。在化学耐受性方面，gTKEP在55°C的3 M盐酸或氢氧化钠中处理3天后交联密度完全保持，而TAEP出现显著下降；在150°C的N-甲基吡咯烷酮中浸泡1天后，gTKEP的凝胶含量仍高达99%，TAEP仅剩65%（图4e、f、h）。紫外老化实验也证实gTKEP的拉伸强度保持不变（图4g）。这些结果充分证明，动力学惰性gTK网络在高温和腐蚀性环境中具备卓越的结构稳定性（图4i）。

图4 | gTKEP的热机械与环境稳定性。
a gTKEP-2和TAEP随温度升高的储能模量。b gTKEP-2和TAEP的热膨胀温度依赖性。c gTKEP-2和TAEP在210°C下的归一化应力松弛曲线。d gTKEP-2和TAEP在180°C、恒定应力0.1 MPa下的蠕变曲线。e gTKEP-2经3 M HCl或3 M NaOH在55°C处理3天后的DMA曲线。f gTKEP-2和TAEP经HCl、NaOH和UV（60°C，7天）处理后的交联密度保持率。g gTKEP-2和TAEP经HCl、NaOH和UV（60°C，7天）处理后的拉伸强度保持率。实验独立进行五次，数据以均值±SD表示。h gTKEP-2和TAEP在不同溶剂中于150°C加热1天后的重量保持率。i gTKEP与其他文献报道含可降解键环氧树脂在平台区储能模量（评估温度下）及酸/碱稳定性的对比。NMP：N-甲基吡咯烷酮；DMF：N,N-二甲基甲酰胺。

基于gTKEP制备的覆铜板和印制电路板全面满足了商用规格（图5a）。铜箔剥离强度达1.58 N/mm，层间剪切强度为57.7 MPa，玻璃纤维增强复合材料的弯曲和拉伸强度分别为545.6 MPa和299.8 MPa，热膨胀系数（低于玻璃化转变温度时为72.8 ppm/°C，高于玻璃化转变温度时为262.2 ppm/°C）符合商用要求。介电性能方面，1 MHz下介电常数为3.89，损耗因子为0.0129，均优于商用PCB，体积电阻率和表面电阻率分别达2.699×10^9 MΩ·cm和1.059×10^9 MΩ，吸水率仅约0.33%（图5b-d）。雷达图分析表明，gTKCCL在玻璃化转变温度、耐水解性、体积电阻率和弯曲强度等关键指标上不仅超越文献基准，且完全满足商用PCB的严苛标准（图5e）。在105°C长期热老化90天后，基于微控制器的信号模型仍稳定运行，证实了gTKPCB在CPU和GPU等高性能处理器应用中的热耐久性（图5f）。

图5 | gTKEP基印制电路板的表征。
a gTKPCB的制造流程：E51、gTK-2和2-MI混合制备预浸料，经热压成型为CCL，热转印掩膜后，未保护铜箔被FeCl3/HCl溶液蚀刻，钻孔得最终PCB，最后焊接电子元件获得"ZJU"闪灯。b 铜箔剥离强度。c 介电常数和损耗因子。d gTKEP的吸水率。实验独立进行五次，数据以均值±SD表示。e gTKPCB与已报道可回收PCB（肟酯-PCB、PLA-PCB、酯-PCB）及商用PCB规格的关键性能雷达图。f 基于微控制器的信号模型经90天每日循环后的热成像照片及功能验证。2-MI：2-甲基咪唑。

在降解与资源回收环节，将gTKPCB置于55°C的过氧化氢/四氢呋喃溶液中，第一天即可分离出表面氧化的铜箔，经0.1 M盐酸简单清洗后获得纯度99.5%的铜，回收效率72.3%，且铜箔保持原始结构（图6a-c）。继续降解3天后，玻璃纤维被完整回收，无树脂残留，结构与原纤维一致。降解产物为含羟基和磺酸基的齐聚物，可直接作为胶粘剂使用，在各种基材上表现出良好的粘接强度（图6d）。生命周期评估表明，电路板生产阶段的环境影响主要来自电力消耗和铜箔制造，gTK-2固化剂本身贡献很小；在回收阶段，三种材料的再利用带来的环境收益远超试剂和能耗的环境成本（图6e）。与传统火法冶金和湿法冶金相比，本研究提出的直接回收方法在所有环境类别中均呈现负值，即产生了环境利润（图6f）。

图6 | gTKPCB的降解与可回收性。
a gTKPCB在55°C、20 mL 3 M H2O2/THF（7:3，v/v）溶液中降解示意图：第1天分离回收铜，第3天收获回收玻璃纤维和树脂。b 原始和回收铜的元素分析。c 原始和回收铜的X射线衍射图谱。d 回收树脂对不同基材粘接的搭接剪切强度。实验独立进行至少四次，数据以均值±SD表示。e gTKPCB降解过程中不同环节的环境影响。f 本工作与传统火法冶金和湿法冶金工艺的生命周期评估对比。THF：四氢呋喃；GFs：玻璃纤维。

综上，该研究成功设计了一种兼具商用高性能与全组分资源化回收能力的gTK环氧树脂电路板。其合成原料易得、工艺可规模化，层压板制备兼容现有工业流程，降解条件温和环保。通过过氧化氢特异性降解，可直接获得高纯铜箔、完整玻璃纤维和可再利用的树脂胶粘剂，避免了传统冶金方法的复杂流程和环境负担。这一动力学惰性共价适应网络策略为电子废弃物的闭环循环利用提供了强有力的技术蓝图，也为电子产业的可持续发展开辟了全新路径。